重氮、偶氮化合物
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第十四章 重氮化合物和偶氮化合物(共28张PPT)
氰基可以转化羧基、氨甲基等，H因B此r通过重氮盐可把芳环上的氨基转H变B为r羧基、氨甲基等。
Cl
Cl
重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰
NaNO2, H化BF4钾溶液反应，重氮基被氰基取代。
同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。
通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。
应，生成氯代副产物。
+
Cl
+ Cl-
另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸 性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度 ，使水解快速彻底。
利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：
NO2
NH2
Cl
HNO3, H2SO4
Cl
△
Cl
Fe, HCl
Cl
Cl
△
Cl
N2HSO4
CO(NH2)2 + 2HNO2
0~5ºC 而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。 60~70ºC
NaNO2, H2SO4
NO NO 重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。
2 2 反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。
CH(CH3)2
CH(CH3)2
NO2
CH(CH3)2 HNO3, H2SO4 △
CH(CH3)2
NO2
Fe, HCl △
CH(CH3)2 NH2
(CH3CO)2O
CH(CH3)2
HNO3, H2SO4 △
NHCOCH3
CH(CH3)2
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
(完整word版)重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有—N=N —原子团。
该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
如：氯化重氮苯 硫酸重氮苯（重氮苯盐酸盐) （重氮苯硫酸盐）-N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。
如：CH 3—N=N-CH 3 偶氮甲烷偶氮苯对羟基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯一、偶氮化合物的制备在低温和强酸性水溶液中,芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。
如：+ NaNO 2 + HCl + H 2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N —亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。
重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离，可直接在原溶液中进行下一步合成反应。
二、重氮盐的性质和应用重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能解离为重氮盐正离子和负离子X —，因此水溶液能导电。
重氮盐的化学性质很活泼,可发生许多反应,主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。
N N Cl N N HSO 4N N N OH N N N (CH 3)2N NH 2N N Cl Cl NH 3N N Cl H H O N OH Cl H N N Cl N 0-5℃亚硝酸 重排-H 20（一）取代反应这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应.重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应.将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。
例如:重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气.例如:+ N 2↑ （二)偶联反应重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用,生成有色的偶氮化合物的反应,称为偶联反应。
例如 ：++偶联反应一般发生在对位,如对位已有基团占据，也可发生在邻位。
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
重氮与偶氮
由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
重氮、偶氮化合物的命名
4
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
重氮和偶氮化合物
偶氮基两端连接烃基（可以是脂肪族烃基，也可以是苯基等芳烃基）的一类有机化合物。
偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。
偶氮化合物即AZO，偶氮基─N=N─与两个烃基相连接而生成的化合物，通式R─N=N─R′。
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。
偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。
有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。
有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等：故可用作聚合反应的引发剂。
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
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一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
CH3 PH 4~7
NH2
NO2
NN CH3
NH2 NH2
NO2
HNO3 H2SO4
(NH4)2S NO2
N2Cl
NaNO2 HCl
N2HSO4
CuC2u(C/KNC)2N
KCN CH3
Cl CH3 CN CH3
CH3
CH3
CH3 Br2/Fe
Br Br
CH3 Br2/Fe
CH3 Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
Br Br
CH3
CH3
Fe/HCl (CH3CO)2O
NO2
NHCOCH3
CH3
CH3
Br2
H3O
>
在强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。
OH Ar N N
Ar N N OH
与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。
若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性； 若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。
染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。
PH 5~7
NH2 OH
PH 8~10
HO3S
SO3H
的方法。
CH3
CH3
Br
Br
CH3
Br2/Fe
CH3
CH3
Br
CH3
Br
Br
CH3
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
HCl/Fe
NO2
NH2
Br2 Br
CH3
NaNO2
H2SO4,<5℃
Br
Br
NH2
CH3
H3PO2
Br
Br
N2HSO4
CH3 Br
C. 被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代
Sandmeyer反应：
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH CH2
N2
CH3CH2CH2CH2Cl
芳香族重氮盐的生成：
NaNO2/HCl
NH2 ﹤5 ℃
N N Cl H2O
反应特点： （1）低温（﹤5℃），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1∶2.5~3； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分
N2Cl
OH OH
CH3
OH NN
CH3
CH3
HO
NN
COOH
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 KMnO4 H
COOH NO2
Fe/HCl
COOH NH2 NaNO2
COOH N2HSO4
H2SO4
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4
NaOH
H3O
COOH N2HSO4
SO3H CH3 PH 8~10
N2HSO4
Br
Cu2Br2 HBr
CH3
CH3
特点：宜采用相应 的卤化物。
N2Cl Cu2Cl2 HCl
CH3
N2HSO4 Cu2(CN)2 KCN
CH3
Cl CH3 CN CH3
GSaattnedrmeaynenr反应：
N2Br
Br
CuC2uBr2
HBr
CH3
CH3
N2Cl
CCuu2Cl2
HCl CH3
主讲：徐师兵
NaO3S
NN
甲基橙
N(CH3)2
O3S
NN
H N(CH3)2
OH
PH>4.4 黄色
O3S
NH N
N(CH3)2
PH<3.1 红色
四、重氮和偶氮化合物
两个烃基分别连接在—N=N—基两端的化合物 称为偶氮化合物；
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
偶氮二异丁腈
NN
NHCH3
ArN2HSO4 H3PO2 H2O
ArH N2 H3PO3 H2SO4
ArN2HSO4 C2H5OH
ArH N2 CH3CHO H2SO4
ArN2HSO4 HCHO NaOH
ArH N2 HCOONa NaHSO4
不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。
有机合成设计上的巧妙应用: 因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基
解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。
重氮盐的特性： （1）重氮正离子的结构
NN
NN
（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离； （3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加； （4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解； （5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。
2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。
NaNO2 Cu2Br2
Br NHCOCH3
H2SO4 HBr <5℃
Br Br
d. 被 I 、F原子取代（Schiemann反应）
芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与 碘化钾共热，可取得较好的收率。
N2HSO4
I
KI
Cl
Cl
Schiemann反应：
N2Cl NaBF4 CH3 F
N2BF4 CH3
过滤 干燥
CH3
（2）保留氮的反应 a. 还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。
N2Cl
SnCl2 HCl
NHNH2
重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。
N2Cl
NH2 HCl
NH2
Zn/HCl
Nபைடு நூலகம்OH
b. 偶合反应（亲电取代反应）
重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供 电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生 亲电取代反应，生成偶氮化合物。
4-甲胺基偶氮苯
如果在—N=N—基中只有一个氮原子与烃基相连， 而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物 称为重氮化合物。
N N NH
N N Cl
N N BF4
苯重氮氨基苯
氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐
1、重氮化反应
脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇 卤代烃和氮气。
CH3CH2CH2CH2NH2
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
CH3 PH 4~7
NH2
NO2
NN CH3
NH2 NH2
NO2
HNO3 H2SO4
(NH4)2S NO2
N2Cl
NaNO2 HCl
N2HSO4
CuC2u(C/KNC)2N
KCN CH3
Cl CH3 CN CH3
CH3
CH3
CH3 Br2/Fe
Br Br
CH3 Br2/Fe
CH3 Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
Br Br
CH3
CH3
Fe/HCl (CH3CO)2O
NO2
NHCOCH3
CH3
CH3
Br2
H3O
>
在强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。
OH Ar N N
Ar N N OH
与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。
若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性； 若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。
染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。
PH 5~7
NH2 OH
PH 8~10
HO3S
SO3H
的方法。
CH3
CH3
Br
Br
CH3
Br2/Fe
CH3
CH3
Br
CH3
Br
Br
CH3
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
HCl/Fe
NO2
NH2
Br2 Br
CH3
NaNO2
H2SO4,<5℃
Br
Br
NH2
CH3
H3PO2
Br
Br
N2HSO4
CH3 Br
C. 被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代
Sandmeyer反应：
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH CH2
N2
CH3CH2CH2CH2Cl
芳香族重氮盐的生成：
NaNO2/HCl
NH2 ﹤5 ℃
N N Cl H2O
反应特点： （1）低温（﹤5℃），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1∶2.5~3； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分
N2Cl
OH OH
CH3
OH NN
CH3
CH3
HO
NN
COOH
CH3
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 KMnO4 H
COOH NO2
Fe/HCl
COOH NH2 NaNO2
COOH N2HSO4
H2SO4
CH3
CH3
CH3
CH3
H2SO4
NaOH
H3O
COOH N2HSO4
SO3H CH3 PH 8~10
N2HSO4
Br
Cu2Br2 HBr
CH3
CH3
特点：宜采用相应 的卤化物。
N2Cl Cu2Cl2 HCl
CH3
N2HSO4 Cu2(CN)2 KCN
CH3
Cl CH3 CN CH3
GSaattnedrmeaynenr反应：
N2Br
Br
CuC2uBr2
HBr
CH3
CH3
N2Cl
CCuu2Cl2
HCl CH3
主讲：徐师兵
NaO3S
NN
甲基橙
N(CH3)2
O3S
NN
H N(CH3)2
OH
PH>4.4 黄色
O3S
NH N
N(CH3)2
PH<3.1 红色
四、重氮和偶氮化合物
两个烃基分别连接在—N=N—基两端的化合物 称为偶氮化合物；
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
偶氮二异丁腈
NN
NHCH3
ArN2HSO4 H3PO2 H2O
ArH N2 H3PO3 H2SO4
ArN2HSO4 C2H5OH
ArH N2 CH3CHO H2SO4
ArN2HSO4 HCHO NaOH
ArH N2 HCOONa NaHSO4
不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。
有机合成设计上的巧妙应用: 因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基
解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。
重氮盐的特性： （1）重氮正离子的结构
NN
NN
（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离； （3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加； （4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解； （5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。
2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。
NaNO2 Cu2Br2
Br NHCOCH3
H2SO4 HBr <5℃
Br Br
d. 被 I 、F原子取代（Schiemann反应）
芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与 碘化钾共热，可取得较好的收率。
N2HSO4
I
KI
Cl
Cl
Schiemann反应：
N2Cl NaBF4 CH3 F
N2BF4 CH3
过滤 干燥
CH3
（2）保留氮的反应 a. 还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。
N2Cl
SnCl2 HCl
NHNH2
重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。
N2Cl
NH2 HCl
NH2
Zn/HCl
Nபைடு நூலகம்OH
b. 偶合反应（亲电取代反应）
重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供 电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生 亲电取代反应，生成偶氮化合物。
4-甲胺基偶氮苯
如果在—N=N—基中只有一个氮原子与烃基相连， 而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物 称为重氮化合物。
N N NH
N N Cl
N N BF4
苯重氮氨基苯
氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐
1、重氮化反应
脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇 卤代烃和氮气。
CH3CH2CH2CH2NH2