物理化学--第6章电化学

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[理学]第六章电化学

⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变电阻，并联一个可变电容 F 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–

物理化学电化学知识点总结

物理化学电化学知识点总结一、原电池的原理1．构成原电池的四个条件（以铜锌原电池为例）①活拨性不同的两个电极②电解质溶液③自发的氧化还原反应④形成闭合回路2．原电池正负极的确定①活拨性较强的金属作负极，活拨性弱的金属或非金属作正极。

②负极发生失电子的氧化反应，正极发生得电子的还原反应③外电路由金属等导电。

在外电路中电子由负极流入正极④内电路由电解液导电。

在内电路中阳离子移向正极，阴离子会移向负极区。

Cu－Zn原电池：负极: Zn-2e=Zn2+ 正极：2H+ +2e=H2↑总反应：Zn +2H+=Zn2+ +H2↑氢氧燃料电池，分别以OH和H2SO4作电解质的电极反应如下：碱作电解质：负极：H2—2e-+2OH-=2 H2O 正极：O2+4e-+2 H2O=4OH-酸作电解质：负极：H2—2e-=2H+ 正极：O2+4e-+4H+=2 H2O总反应都是：2H2+ O2=2 H2O二、电解池的原理1．构成电解池的四个条件（以NaCl的电解为例）①构成闭合回路②电解质溶液③两个电极④直流电源2．电解池阴阳极的确定①与电源负极相连的一极为阴极，与电源正极相连的一极为阳极②电子由电源负极→导线→电解池的阴极→电解液中的（被还原），电解池中阴离子（被氧化）→电解池的阳极→导线→电源正极③阳离子向负极移动；阴离子向阳极移动④阴极上发生阳离子得电子的还原反应，阳极上发生阴离子失电子的氧化反应。

注意：在惰性电极上，各种离子的放电顺序三．原电池与电解池的比较原电池电解池（1）定义化学能转变成电能的装置电能转变成化学能的装置（2）形成条件合适的电极、合适的电解质溶液、形成回路电极、电解质溶液（或熔融的电解质）、外接电源、形成回路（3）电极名称负极正极阳极阴极（4）反应类型氧化还原氧化还原（5）外电路电子流向负极流出、正极流入阳极流出、阴极流入四、在惰性电极上，各种离子的放电顺序：1、放电顺序：如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写书写电极反应式。

物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案

物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案第六章可逆电池电动势6.1本章学习要求1．掌控对称电池、对称电极的类型、电极电势标准态、电动势、nernst公式及其应用领域；2．掌控对称电池热力学，对称电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用领域；3．了解pe、ph?电势图和生化标准电极电势。

6.2内容概述6.2.1可逆电池1.对称电池(reversiblecell)的条件：电池在充任、振动时出现的反应必须为可逆反应；电池充任、振动时的能量切换必须对称，即为通过电池的电流无限小，并无热功转变。

2.对称电极的类型（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。

如zn电极zn(s)│znso4(aq)电极电势(electrodepotential)φzn/zn=φ?ln（2）气体电极由惰性金属（通常用pt或au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极，pt，h2(p)│h(ah)电极电势φ=φ?ln（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。

如银?氯化银电极，ag(s)，agcl(s)│cl(acl)电极电势φagcl，ag，cl=φ?lnacl（4）氧化还原电极由惰性金属（如pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如sn、sn电极，pt(s)│sn(a)，sn(a)电极电势φ=φ?ln3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298k，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“u”表示盐桥（saltbridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。

6.2.2电极电势1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。

物理化学题库6电化学选择填空题

湖南大学2005-2006学年二学期期末考试试卷班级:_______________学号:_______________姓名:_______________得分:_______________题目部分，(卷面共有79题,180.0分,各大题标有题量和总分)一、选择(42小题,共88.0分)(2 分)1.4065公式适用于：（）(A) 弱电解质(B) 强电解质的稀溶液(C) 无限稀释溶液(D) 单位摩尔浓度的溶液(2 分)2.4151298 K时，应用盐桥将反应H+ + OH - = H2O(l)设计成的电池是：（）(A) Pt,H2|OH -||H+|H2,Pt(B) Pt,H2|H+||OH -|H2,Pt(C) Pt,O2|H+||OH -|O2,Pt(D) Pt,H2|H+||OH -|O2,Pt(2 分)3.3929Ostwald稀释定律表示为：，它适用于：（）(A) 非电解质溶液(B) 强电解质溶液(C) 解离度很小的弱电解质(D) 无限稀释的电解质溶液(1 分)4.4005Al2(SO4)3的化学势与Al3+和 SO离子的化学势 + ，-－的关系为： ( )(A) = + + -－(B) = 3 + + 2-－(C) = 2 ++ 3-－-(D) = +·-－-(5 分)5.4081质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度a±与平均活度系数±及m之间的关系是：（）(A) a±= ±m(B) a±=±m(C) a±=±m(D) a±=4±m3(2 分)6.4168使用盐桥，将反应Fe2++Ag+ = Fe3++Ag设计成的自发电池是：（）(A) Ag(s)|Ag+||Fe3+,Fe2+|Pt(B) Ag(s)|AgCl(s)|Cl -||Fe3+,Fe2+|Pt(C) Pt|Fe3+,Fe2+||Ag+|Ag(s)(D) Pt|Fe3+,Fe2+||Cl -|AgCl(s)|Ag(s)(2 分)7.4287已知 298.15 K 及 101325 Pa 压力下，反应A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g)在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功 150 kJ ，放热 80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为多少？ ( )(A) -80 kJ·mol-1(B) -230 kJ·mol-1(C) -232.5 kJ·mol-1(D) -277.5 kJ·mol-1(2 分)8.4374Zn(s)插在 ZnSO4[a(Zn2+)=1]溶液中,界面上的电势差为ε$,从电极电势表中查得$ (Zn2+,Zn)为－0.763 V, 则： ( )(A) ε$ ＝－0.763 V (B) ε$ >－0.763 V(C) ε$<－0.763 V (D) 无法比较(2 分)9.4436常用的甘汞电极的电极反应 Hg 2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和 0.1 mol·dm-3甘汞电极的电极电势相应地为、2、3，则 298 K 时，三者之相对大小是： ( )1(A) 1> 2> 3(B) 1< 2< 3(C) 2> 1> 3(D) 3> 1= 2(2 分)10.40040.1 mol·kg-1氯化钡水溶液的离子强度为：（）(A) 0.1 mol·kg-1(B) 0.15 mol·kg-1(C) 0.2 mol·kg-1(D) 0.3 mol·kg-1(2 分)11.4517已知$ (Cl2/Cl-)＝1.36 V, $ (Br2/Br-)＝1.07 V, $ (I2/I-)＝0.54 V,$ (Fe3+/Fe2+)＝0.77 V。

物理化学(中科大) 第六章反应的标准自由能变化

…① Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
式中S为此恒温恒压过程（在温度T进行时）的熵变。
h
19
对于温度T时的恒温恒压过程： G = (H－TS) = H－TS
－S = (G－H)/T 代入①式：
G T( T)PGH
T(TG)P GH
…② Gibbs-Helmholtz公式主要形式
T2
h
1
注意：
1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行，只有rG才能决定反应能否自发进行； 2、rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要的应用。
下面列举一些rG最常见的应用。
h
2
一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的rG 就是一个定值，它与标准平衡常数Ka有着如下关系：
h
18
如果在压力不变的条件下升高温度dT时，重新发生此恒温恒压过程，则此过程的G随温度的变化率即上式在恒压下对T求偏微商即可：
( T G )P [ (G 2 T G 1 )]P ( G T 2)P ( G T 1 )P
将热力学(基 G T)本 P关 S，系代：入上式：
G (T)P(S2S1)S
( PO2/ P ) 1/2 exp[rG/(RT)] = exp[－317. 9×103/(8. 314×298)]
( PO2/ P ) 1/2 1. 8845×10－56 PO2/ P 3. 5513×10－112 PO2 3. 6×10－107 Pa 0 这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
h
23
例如：升高温度时，吸热反应体系的KP↗，以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反应的KP↘，以较少的放热量减缓升温速度。

物理化学第六章电解质溶液

2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。一、电导的定义和单位二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28

1 /
( )

1 /
m (m m )
1 /
显然
a a

a m / m

γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年， DebyeHü ckel提出离子氛模型，建立了强电解质溶液理论，推导出了电解质稀溶液中离子平均活度因子的计算公式：
lg A Z Z I /m

离子氛示意图 + + － + －－ + + －－ + + －－ + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率

物理化学-09-06

电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和

m
m,

m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故解离度

物理化学6章可逆原电池

= - 8781.5 J·mol-1
E 3.38 104 V K1 T p
r Sm
Gr m T
p
zF
E T
p
2 96500 3.37 104
65.23J K 1 mol 1
Qr＝T△rSm＝ 298.15×65.23 ＝19438.54Ｊ·mol－1
r Hm G r m Qr 8781.5 19438.54
2020/5/31
物理化学
按电极材料特征将电极分为三大类：
★ 第一类可逆电极：
金属(气体)电极：金属(or气体) | 相应离子溶液
金属电极：Mez+ | Me，其电极反应为： Mez+ ( a Mez+ ) + ze- ＝ Me(s)
气体电极：必须以惰性金属作载体和导体
2020/5/31
第六章
可逆原电池
物理化学
2020/5/31
物理化学
Zn(-)极反应为:
放 Zn → Zn2+(m1) + 2e电 Cu(+)极反应为:
Zn -
+ Cu
Cu2+(m2) + 2e- → Cu
电池反应为:
多
Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1)
孔隔
Zn(阴)极反应为:
如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负
极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上
述惯例写出原电池符号。
[例] 将下列化学反应设计成原电池：
解：负A极gC：l(s)A+gI(-s()a+1) I=-=(=a1C) l→- (aA2)g+I(As )gI+(se) 正极: AgCl(s ) + e- → Cl-(a2) + Ag(s)

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电导、电导率、摩尔电导率
摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放
置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称
为摩尔电导率 Lm ，单位为 S m2 mol。1
LLmm
电极①：
与外电源负极相接，是负极。
①
②
发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
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两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
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6.1 法拉第定律的文字表述
1833年英国科学家法拉第(Faraday M)在研究了大量电解过程后提出
Faraday’s Law
电解时在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
Q=n电F
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法拉第常数
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
2.
正离子迁出阳极区的物质的量负离子迁出阴极区的物质的量

正离子迁移的电量（Q）负离子迁移的电量（Q）
正离子迁移的速度（v）负离子迁移的速度（v）
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
n电 = z
法拉第定律的数学表达式
Q=zF
Q 通过电极的电量
z 电极反应的电荷数(即转移电子数), 取正值。
电极反应的反应进度， = nB/B
F 法拉第常数
P300 例 7.1.1
12
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6.2§7-离2 子离子的的迁迁移移数数
离子的电迁移现象在电场作用下, 正离子向阴极移动, 负离子向阳极移动称为电迁移. 正负离子共同完成导电任务.
第六章电化学
电解
电能
电池
化学能
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电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
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电化学的用途
⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。
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电导、电导率、摩尔电导率
电导率（electrolytic conductivity）
G A G k A
l
l
比例系数 k 称为电导率。
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，单位是 S m1 或 1 m1 。
电导率也就是电阻率的倒数：
R l
A
k 1

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阴极、阳极
阴极：发生还原作用的极称为阴极，在原
电池中，阴极是正极；在电解池中， (Cathode) 阴极是负极。
阳极：发生氧化作用的极称为阳极，在原
电池中，阳极是负极；在电解池中， (Anode) 阳极是正极。
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原电池(galvanic cell)
已知元电荷电量为
1.6022 1019 C
F=L·e
L: Avogadro常数
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1
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电极反应的通式可写为：
υM(氧化态）+ze- = υM(还原态） υM(还原态） = 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
⒊电分析药物的监测和分析 ⒋生物电化学生物氧化还原、体内代谢研究
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正极、负极
正极：电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。
负极：电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。
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Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。
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电解池(electrolytic cell)
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两类导体
⒉ 第二类导体又称离子导体，如电
解质溶液、熔融电解质等。 --在溶液内部通过离子定向迁移来导电； --在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧化-还原反应得失电子来导电。
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
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6.3 电导、电导率、摩尔电导率
电导（electric conductance）电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
G 1 R
电导 L 与导体的截面积成正比，与导体的长度
成反比：
G A l
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电导、电导率、摩尔电导率
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离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B
的迁移数（transference number）用符号 t 表示。
其定义式为： t I B I
t 是量纲为1的量，数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
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离子迁移数的定义
迁移数在数值上还可表示为：
t

I

Q

v
I Q v v

负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电
解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
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