第十二章镧系元素选编

从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子 半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这
叫做镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半
径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小~15 pm, 平均1 pm/核电荷.
镧系收缩的原因
镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生
5. 镧系元素的离子和化合物的磁性
4f 0构型的离子La3+和Ce4+以及4f 14构型
的离子Yb2+和Lu3+： 没有未成对电子反磁性磁矩=0
f 1-13构型的原子或离子：
有未成对电子顺磁性磁矩 0
镧系元素的磁性与d区过渡元素的磁性有何不同?
d区过渡元素的磁性主要是由未成对电子的自旋运动产生 的，d轨道受晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献 被周围配位原子的电场所抑制，几乎完全消失。
的内过渡元素；
（内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系 来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能
级的能量较为接近的原因)
稀土元素
镧系元素的化学性质十分相似而又不完全 相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性 质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为
Ln(OH)2 ､ Ln(OH)4 ､ Ln(OH)3的碱性和氧化还原性 有较大差别 微酸性介质中如何分离出Ce?
Ce(OH)4 Ce(OH)3
溶度积(Ksp) 10-54 1.5 x 10-20
沉淀所需pH 0.7-1.0 中性
在微酸性介质中Ce4+离子的平衡浓度极小，而Ce3+离子的
平衡浓度相对较大，所以Ce(III)较易被氧化成Ce(IV), 用
Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引
起？(电荷迁移跃迁)
4. 镧系元素的电离能和电极电势
镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd到Yb的重 镧系元素逐渐增大，而Lu减小。
Eu和Yb的高电离能可能归因于4f 7､4f 14的稳定。
镧系元素的升华热､水合能变化也较规律，所以镧系元素 的离子化倾向的变化也很有规律，电极电势相近。
• 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
12.1 镧系元素的性质
1.引言
镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期
的内过渡元素；
锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期
2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，
此外还有6，7，9，11水合物。
3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过
程中生成相应的碳酸盐。
4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度 有明显的区别。
(2) 镧系元素的碳酸盐
镧系元素的碳酸盐的溶解度,溶度积都小于相应的草酸盐。 镧系元素碳酸盐含有结晶水:Ln2(CO3)3.xH2O。 镧系元素的碳酸盐易溶于酸。Ln3+和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐 反应，得到难溶Ln2(CO3)3。 碳酸镧和碳酸钠作用形成溶解度较小的复盐。工业上有碳酸铈钠复 盐产品。 碳酸镧较易溶于碳酸钾中，且溶解度按镧<铈<镨<釹的顺序增加， 重镧系元素碳酸盐的溶解度更大。 Ln2(CO3)3受热分解为碱式盐，最终产物为氧化物。
1. 为什么钇与镧系元素的化学性质相近？
2. 为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 的互相分离较为困难？
3. 第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何?
镧系收缩的影响
使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近， 因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.
比较Eu2+､Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f层全空、半充满、全充满较稳定)
溶液中Ln3+的颜色
镧系元素离子为何具有颜色？
4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层 中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)
如果金属处于高氧化态而配位体又具有还原性的话，就 能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。
第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带 来的影响.
3. 镧系元素的化合价和离子的颜色
镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。
(参考：酸性介质和碱性介质中的E0Ln(III)/Ln )
某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。
使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上 面一个元素的原子半径和离子半径极为接近： e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和 Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近， 化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离 上的困难.
除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的 氢氧化钠溶液中。
Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。
Ln3+和NaOH或NH3·H2O反应都能生成Ln(OH)3沉淀。 欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH和NH3·H2O何种沉淀剂更好？
Ln3+ + 3OH- = Ln(OH)3 Ln3+ + 3NH3·H2O = Ln(OH)3 + 3NH4+
Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce ､Pr､Nd的燃点依次为 165 ﾟC､290ﾟC､270ﾟC。因此铈-铁合金可被用做来制 造打火石。
氢氧化物､草酸盐､碳酸盐､硝酸盐､硫酸盐在空气 中灼烧，或将镧系金属直接氧化-> Ln2O3。 但Ce生成白
色CeCOe2O､2P，rOP2r比生A成l2黑O3色､SPirO6O2还11，要T稳b定生。成(暗从棕色的fTGb4mO判7。断)
由于Ln(OH)3的Ksp值不是很小，所以Ln3+和NH3·H2O 反应的平衡常数不太大:
K

(KNH3

)3
H2O
Ksp
由K值可知，用NH3·H2O作沉淀剂沉出Ln(OH)3 (尤其是轻镧 元素的氢氧化物)的反应，受到反应所生成的NH4+微弱抑制， 因此欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH更好。
第十二章 镧系元素和锕系元素
目录
12.1 镧系元素的性质 12.2 镧系元素的化合物 12.3 镧系元素的分离 12.4 镧系金属的制备 12.5 镧系元素的用途 12.6 锕系元素简介 小结
*Lanthanoids •Actinoids
* 21 Sc
* 39 Y
* 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子 半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较 小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14
电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和 Yb的密度､熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的 性质同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。
2. 镧系元素的性质及镧系收缩
15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格 内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？
由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接
近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同， 但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质
十分相似。
镧系收缩
镧系元素化学性质的差异
从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有 规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有 规律的收缩。
e.g. 镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减 弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱 可以用以判断离子水解程度､配位化合物的稳定性和金属离子 形成氢氧化物沉淀的pH大小。
金属活泼性：钪､钇､镧递增，由镧->镥递减。 稀土金属在空气中慢慢被氧化，与冷水缓慢作用，与热 水作用较快，可置换氢。所以稀土金属需要保存在煤油中。 稀土金属易溶于稀酸，与酸反应强烈，但与碱不作用。 轻稀土金属的燃点很低。如铈的合金可用做引火材料。
12.2 镧系元素的化合物
1 氧化物
Ln 和O2的反应：
因此，Ln能发生下列反应：
镧系元素的密度､熔点除Eu和Yb外，基本上都随着原子 序数的增加而增加(见前面Eu和Yb的反常性)。 镧系金属一般较软，随原子序数的增加而渐渐变硬；除 Yb外，所有镧系金属的顺磁性都相当强，Gd在298K以下具 有磁性。
从 fG m来看，镧系金属的还原性同金属镁相近。其
Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。
Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。
2 氢氧化物
根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来？
考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径 的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力 越强，因此需要越少的OH-，即pH值越小，Ln(OH)3开 始从溶液中沉淀出来。