矿物药阳起石XRD Fourier指纹图谱研究

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牡蛎等中药的X射线衍射鉴定研究

牡蛎等中药的Ｘ射线衍射鉴定研究目的：建立牡蛎、龙骨、白矾及其煅制品的鉴定新分析方法。

方法：应用X-射线衍射分析方法，对三组中药及其煅制品进行X-射线衍射指纹图谱分析及特征标记峰鉴别。

结果：通过对三组样品进行分析鉴定，获得了三组样品的标准X-射线衍射Fourier图谱及特征标记峰值。

结论：实验结果表明，X-射线衍射付里叶（Fourier）谱鉴定法可用于牡蛎、龙骨、白矾及其煅制品的鉴定。

标签：牡蛎；龙骨；白矾；X射线衍射；指纹图谱中药煅制常用于处理矿物类、动物贝壳及化石类药物，由于此类药物质地坚硬，通过煅烧可使之质地变得酥脆，从而利于粉碎、调剂和制剂，且保证了其临床用药安全有效。

中药及其煅制品的鉴别常采用经验鉴别和理化鉴别，但此类中药若粉碎成细粉后常规的鉴别有其局限性，因此运用现代分析仪器对一些中药及其煅制品的鉴定研究有着重要意义。

由于粉末X-射线衍射Fourier 指纹图谱在鉴别中药质量标准方面有快速、简便、易行、准确、图谱信息量大和指纹性强的特点[1]，在定性、定量及结构分析方面得到广泛应用。

文献报道，X-射线衍射法可用于鉴定中药紫石英[2]、珍珠[3]、牛黄[4]、以及中成药牛黄解毒片[5]、六味地黄丸[6]等。

本实验运用X-射线衍射法对中药牡蛎、龙骨、白矾及其煅制品进行了鉴定研究，并建立了牡蛎、龙骨、白矾及其煅制品的X-射线衍射Fourier标准指纹图谱和特征标记峰值。

1 仪器与材料1.1 仪器D/MAX-ⅢA型X-射线衍射仪（日本）。

1.2 样品样品1为生牡蛎，样品2为煅牡蛎，样品3为生龙骨，样品4为煅龙骨，样品5为白矾，样品6为枯矾。

6种样品均来源于湖北省中医院中药房，经鉴定符合中国药典2005年版一部牡蛎（120页）、龙骨（附录22页）、白矾（70页）项下的有关规定。

全部样品经干燥后粉碎，过100目筛，压制为供X-射线衍射实验用样品薄片。

1.3 方法1.3.1 实验条件扫描方式：定性，步进扫描；电压/电流：35 kV /30 mA；扫描速度：10°/min，步长：0.02°(2θ)；预置时间：0.2 s；靶：Cu靶；扫描范围：(2θ) 5～60°。

矿石类中药雄黄和雌黄XRD指纹图谱分析

试验测得的主要物相特征峰强度值为（ｄ值Ｆｍ）ｉ：ｌ
６９９，６４２，５７４０，５５１．７９．０６．２．４３，５４ｌ８，４．３ｌ．５６２，４０７６，４０３０，３８０，３．３０，３６１，３．ｌ７，．４．７．０３７９．８２６５３７．１３１，３０５４，２９８５，２９０．４．９．６８，２９９，２．６３，．２７８７
浙江中医药大学学报２１００年２月第３４卷第２期
矿石类中药雄黄和雌黄ＸＲＤ指纹图谱分析
韩墨盛振华钟晓明
浙江中医药பைடு நூலகம்大学药学院杭州３０５１０３
摘要：目的］立矿物类中药雄黄和雌黄新的鉴定分析方法。［法］用ｘ射线衍射Ｆｕｉ图谱鉴定分析方法。［果］［建方采ｏｒｒｅ结获得
Ｔｈｅｈａｅｕｓｄｆｄｅｉｉａｉｈｅｍｉｒｌｄｒｇｏｆｒａｇａｎｄｏｒｉｅ．ｅｍｔｏｄｃｎｂｅｏｒｉｎｔｆｃｔｏｎｏｎｔｎｅａｕｅｌｒａｐｍｎｔＫｅｒ：ａｇ；ｒｍｅｕ；ｒｙｄｆｒｃｉｙｗｏｄｓＲｅｌａｒＯｐｉｎｔｍＸａｉｆａｔｏｎ；ｆｎｇｒｐｒｎｔｐａｔｒｉｅｉｔｅｎ
法中ＡｓＳ原子个数均为１：，际上晶体结构是与１实
不一样的。本试验测得的Ａｓ是ａ雄黄，ＡｓＳＳ而４４是８黄，２２烧黄。其中Ａｓ８雄ＡｓＳ是４４为单斜晶系，

X射线衍射指纹图谱在矿物药中的研究进展_黄必胜

2 X 射线衍射指纹图谱在矿物药中的应用现状
利用 XＲD 指纹图谱分析方法可实现对矿物药的真伪鉴别，且可快速区分生品、炮制品以及易混淆品．通过对指纹图谱进行物相解析和检索，还可确定矿物药主要组成成分．目前已建立 XＲD 指纹图谱分析方法的矿物药有十余种，详细信息见表 1．
序号 1
药材名石膏［10］
1 X 射线衍射技术原理及建立指纹图谱依据
当某一晶体物质被 X 射线照射时，可产生不同程度的衍射现象，该衍射现象与物质的组成、晶型、分子成键方式、分子构型等密切相关．利用这种衍射现象对物质进行分析的方法称为 X 射线衍射分析法，分为单晶 X 射线衍射法与多晶 X 射线衍射法［2］．
单晶 X 射线衍射法常用于解析物质晶体结构．该法能获取晶胞的空间群、晶胞常数和一套晶胞中每个原子位置的参数．从结构分析结果看，可以很容易得到键长、键角、配位数等晶体化学数据．多晶 X 射线衍射法又称粉末 X 射线衍射法，如果某物质是一混合物，X 射线衍射图就是混合物各组分衍射效应的叠加，只要这一混合物的物质组成是恒定的，其
Ｒesearch Progress in X-ray Diffraction Fingerprint on Mineral Medicinal Materials
Huang Bisheng，Ming Jing，Chen Keli
（ Key Laboratory of Traditional Chinese Medicine Ｒesourceand Compound Prescription， Hubei University of Traditional Chinese Medicine，Wuhan 430065，China）

矿物药蒙脱石散EDS指纹图谱双指标等级序列个性化模式识别分析及快速质量评价

素的分析，可以很好地反映它们的组成差异。
指纹图谱含有两类信息，其一，指纹峰位信息，其二，指纹峰强度或峰面积信息。作者等建立的指纹图谱双指标序列分析法ｌ４］，利用指纹图谱中的峰位定性信息对中药进行精
细准确的鉴别，已被许多研究者用于中草药［５蜘及矿物药Ｅ埘的鉴别及质量评价研究。实际上，在某些情况下，不同样品
ｔｅｒ）是利用电子束激发样品中各种元素的特征Ｘ射线的特征
收稿日期：２０１３ — ０３－２５。修订日期：２０１３ — ０６－２８
了共有量指标率及变异量指标率，适用于指纹图谱峰面积或
峰强度连续变量分析［１１３。
基金项目：山东省科技攻关软科学研究计划项目（２ＯＯ９ＲＫＢＯ６３）资助作者简介：邹华彬，１９６１年生，山东大学化学与化工学院副教授ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕａｂｉｎｚｏｕ＠１２６．ｃｏｎｒ
ｓ可被低价阳离子，如Ｍ，Ｆｅ，Ｎａ和Ｃａ抖等置换后，具有剩余负电荷，可吸附阳离子。对大肠杆菌、霍乱弧
菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌和轮状病毒以及胆盐都有
较好的吸附作用，对细菌毒素也有固定作用Ｅ。蒙脱石散中
矿物药蒙脱石散ＥＤＳ指纹图谱双指标等级序列个性化模式识别分析及快速质量评价
邹华彬，阿依古再丽・阿不力米提，翟红

稳心颗粒的X射线衍射傅里叶指纹图谱分析

稳心颗粒的X射线衍射傅里叶指纹图谱分析柳江红;陶赟臻;龚宁波【摘要】目的建立稳心颗粒制剂的鉴定分析新方法.方法采用X射线衍射傅里叶(Fourier)指纹图谱法.结果对1个稳心颗粒样品进行试验,获得了其X射线衍射傅里叶指纹图谱及特征标记峰值.结论 X射线衍射傅里叶指纹图谱法可用于稳心颗粒的鉴定分析.【期刊名称】《中国药业》【年(卷),期】2014(023)002【总页数】3页(P31-33)【关键词】稳心颗粒;X射线衍射;傅里叶指纹图谱;中药制剂【作者】柳江红;陶赟臻;龚宁波【作者单位】河北省张家口市第一医院,河北张家口 075000;河北省张家口市第一医院,河北张家口 075000;中国医学科学院药物研究所,北京 100050【正文语种】中文【中图分类】R284.1;R286.0步长稳心颗粒（无糖型）由中国中医研究院研制、山东步长制药有限公司生产（国药准字Z10950026），是国内首创的新一代抗心律失常中成药。

稳心颗粒是由党参、黄精、三七、琥珀、甘松等天然药物组成的中药复方制剂，具有益气养阴、定悸复脉、活血化瘀的功效；经临床观察证明，其具有显著的抗心律失常作用，在各种类型心律失常的治疗上都取得了较好的疗效[1]，且用药方便、安全、耐受性好，故有一定的临床优势。

但以往多对稳心颗粒的临床疗效及作用机理进行研究，关于其药物成分的研究甚少。

目前我国中药产地众多，导致了药物成分的不稳定性，从而影响了成药的临床疗效。

此外，有些中药制剂中被加入了西药成分，而未予以明确标注，极大地损害了广大患者的健康及依法经营者的利益。

因此，探索一种灵敏度高、分辨率高的方法对药物进行检测并建立质量标准显得尤为重要。

粉末X射线衍射技术是20世纪80年代蓬勃兴起的新技术，是以药物的分子结构、药物的结构改造、新药的结构预测、药物的结构与功能关系等为研究目标的一种现代科学方法。

本研究中采用X射线衍射傅里叶（Fourier）指纹图谱法，获取稳心颗粒（无糖型）的参照图谱，以实现稳心颗粒药物成分的分析研究，为步长稳心颗粒的质量控制提供一种新的途径。

X射线衍射技术在矿物类中药鉴定中的研究进展

淆品由于都含有大量相同的金属离子，区分度并不
单晶ｘ衍射法主要用于晶体结构测定。晶体结
构测定的最后结果是获取晶胞的空间群、晶胞常数和一套晶胞中每个原子位置的参数，并用结构模型图显示。从结构分析结果看，可以很容易得到键长、
２０１３年１１月第１５卷
第１１期
中国现代中药
ＭｏｄｅｒｎＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ
Ｎｏｖ．２０１３Ｖｏ１．１５Ｎｏ．１１
童
Ｘ射线衍射技术在矿物类中药鉴定中的研究进展△
黄必胜，袁明洋，陈科力
（湖北中医药大学药学院＆教育部中药资源和中药复方重点实验室，湖北武汉４３００６５）
［摘要］矿物类中药在中药鉴定研究中是较为薄弱的类型，传统的性状鉴别方法难以满足矿物类中药鉴别的需要，因此，需要用有效的现代技术手段对矿物药进行系统的鉴别研究。本文对Ｘ射线衍射技术在矿物类中药鉴定中的应用进行了综述，并对该技术在矿物类中药中的应用前景进行了展望。
比，矿物药是中药鉴定研究中最为薄弱的类型。在
在矿物类中药的应用前景进行了展望。
１Ｘ射线衍射技术分析矿物类中药的原理
’ ｘ射线衍射分析法作为结构和成分分析的一种现代科学方法，具有分析简便，快捷．样品用量少，所得图谱信息量大等特点；可分为单晶ｘ衍射法与

中药材熟地的X射线衍射Fourier谱鉴定

４．８９６／７，一，４／８，一，．５９４．７Ｇ４．９９４３／７，２／１０．１／４．７９４．８９４０／３，９／８．０／４．１９３．３９３，一，９３，７１８１，３７／８３．／
，
一
，
７．３８７．／，一，０／４，５／５６．６７／３，３１４１７．３４６．３０，２／
５５．８６，０７，．６９，．５９，一，８／６，４．９／３５６／５５１／３５０／４４．３９
衍射仪收集衍射实验数据，ｕｃ ‰ 辐射，墨单色石
关键词熟地Ｘ射线衍射Ｆ￣＇ｒｏｉ图谱ｔｅａ鉴定
地黄为玄参科植物地黄Ｒ／ｎｔｄｌｉ￣Ｉ— ｅａａｇｕｎｏｕｔｏＪｌｓｈ的新鲜或干燥块茎。秋季采挖，￣ｃ．除去芦头、须
药材ｘ射线衍射Ｆｕｉ图谱库》的编号。实验数ｏｒｒｅ中
血、血、斑发疹；衄发熟地黄性微温昧甘，阴补血，滋益精添髓，用于肝肾阴虚、腰膝酸软、骨蒸潮热、汗盗遗精、内热消渴、虚萎黄、悸怔忡、血心月经不调、崩漏下血、晕、呜、眩耳须发早白等症。本文应用粉末ｘ射线衍射Ｆｕｅ谱鉴定ｏｒｒ图ｉ法＇０分析计算４个蒸制熟地和１】Ｊ个生地样品，获得了蒸制熟地的标准ｘ射线衍射Ｆｕｉｏｒｒ图谱及特征ｅ标记峰值和生地的参照ｘ射线衍射Ｆｕｅ图谱ｏｒｒｉ１材料４个熟地及１生地样品的编号、个来源、丁名拉等信息见表所示，部样品经５ ℃烘烤１全０６ｈ后，再

中药阳起石、阴起石的X衍射谱鉴别研究

ａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｗｅｅｕｓｅｄｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙ２２ｂａｔｃｈｅｓｏｆＹａｎｇｑｉｓｈｉａｎｄＹｉｎｑｉｓｈｉ．ＩｔｕｓｅｄＸＲＤＦｏｕｉｒｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｃｏｌｌｅｃｔ — ｅｄｆｒｏｍｓａｍｐｌｅｐｏｗｄｅｒｓｔｏａｎａｌｙｚｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｆ０ｕｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｔｈａｔｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｏｉｒｇｉｎｏｆＹｉｎｑｉｓｈｉｉｓＴａｌｃｓｃｈｉｓｔａｎｄｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｏｒｉｇｉｎｏｆＹａｎｇｑｉｓｈｉｉｓｔｒｅｍｏｌｉｔｅａｎｄａｃｔｉｎｏｌｉｔｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｈｓｌｓａｏｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＸＲＤｃａｎｇｅｔｎｏｔｏｎｌｙａｎａｃｃｕｒａｔｅｂｕｔａｌｓｏｒａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎｏｆＹａｎｇｑｉｓｈｉａｎｄＹｉｎｑｉｓｈｉ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｍｅｄｉｃｉｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｉｃｆａｃｙ，ｉｎｄｉｃａ — ｔｉｏｎｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＹａｎｇｑｉｓｈｉａｎｄＹｉｎｑｉｓｈｉ，ＳＯｂｅｃａｒｅｆｕｌｎｏｔｔｏｍｉｘｔｈｅｍｕｐ．

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ｌ９．０数据处理软件。
来源复杂，不同来源的药材形态及性质差异较大，单纯凭性状方法鉴别较为困难，市场药材伪劣现象
严重。粉末ＸＲＤ技术［５１是矿物、材料等方面最常
样品采购于安徽亳州、河南禹州、河北安国等各大药材市，并经湖北中医药大学生药教研室陈科力教授依据性状方法进行初步鉴定，鉴定结果见表１。
可加以区分；聚类分析结果与相似法专属性强，准确可
靠，可实现对矿物药阳起石的鉴别和质量评价。关键词：矿物药阳起石Ｘ射线衍射
ｄｏｉ：１０．１１８４２／ｗｓｔ．２０ｌ５．０７．０３８
石（Ａｃｔｉｎｏｌｉｔｅ，与透闪石差异仅ＦｅＯＨ含量不同，二者常共生，ｘ衍射特征相似，故下文均作透闪石处
理）【３】，本文采用这一观点。阳起石产地分布广泛，
ＸＰｅｒｔＰｒｏ型ｘ射线粉晶衍射仪（荷兰帕纳科公司）；ＭＤＩＪａｄｅ６．０分析软件；Ｏｒｉｇｉｎ７．５软件；ＳＰＳＳ
试中心进行。将２２批药材粉碎，过２００目筛，在玛
收稿日期：２０１４ — ０３ — ０９
修回日期：２０１５－０７ — １８
瑙研钵中研匀，取适量，用玻璃板把样品压实，压平于样品板的凹槽中，入射光源为ＣｕＫａ辐射，Ｎｉ片滤波，Ｘ管工作电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ；光阑
峰组成的阳起石ＸＲＤ指纹图谱；相似度分析显示，１５批样品中，不同正品样品ＸＲＤ图谱共有峰相似度均较高（＞０．９８），掺杂样品相似度略低（０．８５ — ０．９７），伪品样品相似度最低（＜０．２），三者相似度具有明显差异，
石药材的ＸＲＤＦｏｕｒｉｅｒ谱指纹特征的研究，分析其共性特征指导其鉴别，为矿物药阳起石的质量控制提供新方法。
ｌ材料与方法
１．１仪器与材料
寒热腹痛，无子，阴痿不起，补不足” ［２１。不同文献记载的阳起石的来源有一定差异［３１，多数文献认为系硅酸盐类矿物角闪石族透闪石（Ｔｒｅｍｏｌｉｔｅ）和阳起
指纹图谱
相似度
聚类分析
中图分类号：Ｒ２８４
文献标识码：Ａ
中药阳起石（Ａｃｔｉｎｏｌｉｔｕｍ）为传统温肾壮阳药，被历代医家推崇为治疗阳痿的要药 …，始载于《神农本草经》： “ 主崩中漏下，破子脏中血，症瘕结气，
１．２样品制备及光谱采集
用的方法之一，已经发展得相当成熟【６】，将其应用于
矿物药具有快速简便、图谱稳定可靠、指纹性强并
能立即得知样品组分的特点］。本文欲通过对阳起
ＸＲＤ分析在中国地质大学（武汉）岩矿分析测
★ ★★
武汉市科技局２０１２年高新技术产业发展行动计划生物技术与新医药专项（２０１２６０５２３１９３）：近红外光谱技术在矿物类中药质量控制中的ｉ用研究，负责人：黄必胜。通讯作者：陈科力，教授，主要研究方向：中药资源及其品质研究。
摘要：目的：建立矿物药阳起石的ｘ射线衍射（Ｘ — ＲａｙＤｉｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）Ｆｏｕｒｉｅｒ指纹图谱，为阳起石
药材的鉴定提供新方法。方法：采用粉末ＸＲＤ技术对矿物药阳起石进行分析，测定其ＸＲＤＦｏｕｒｉｅｒ指纹图谱；以指纹图谱为对照，根据不同样品ＸＲＤ图谱中各特征峰相对强度，以夹角余弦法和相关系数法计算各样品ＸＲＤ图谱的相似度，并做聚类分析。结果：获得１０批正品、３批掺杂阳起石药材和２批伪品的ＸＲＤ图谱，其中１０批正品图谱几何拓扑特征基本一致；利用该１０批正品阳起石样品ＸＲＤ图谱得到由１８个共有特征
２０１５第十七卷
第七期 ★ｖ０１．１７Ｎｏ．７
矿物药阳起石ＸＲＤＦｏｕｒｉｅｒ指纹图谱研究六
陈龙，何博，曾晓璇，黄必胜，陈科力
（教育部中药资源和中药复方重点实验室＆湖北中医药大学药学院武汉４３００６５）