己内酰胺生产工艺
己内酰胺工艺简述
精心整理本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1主要生产装置生产能力及规模表产品名称序号装置名称产品名称单线能力装置总能力1 双氧水装置27.5%双氧水130000 1300002 环己酮肟化装置环己酮肟102200 1022003 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 1000004 己内酰胺罐区及装卸站液态己内酰胺44000 440005 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 560006 废液浓缩装置废水60000 600007 硫铵装置硫铵160000 160000环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
国内己内酰胺厂家生产工艺
国内主要己内酰胺厂家生产工艺
己内酰胺的生产技术目前拥有的工业化技术有：液相贝克曼重排法；（气相贝克曼重排法）、羧酸酰胺化法、光亚硝化法。
己内酰胺的制法也有以下几种：（1）、以苯为原料；A）、苯加氢制环己烷，环己烷仿生催化氧化制环己酮，环己酮氨肟化，环己酮肟液相（气相）贝克曼重排，产品己内酰胺。
B）、苯部分加氢制环己烯，水合环己醇，环己醇脱氢制环己酮，环己酮肟化、重排生产己内酰胺。
（2）、以甲苯为原料：甲苯制苯甲酸，由苯甲酸制环己烷羧酸，再由粗己内酰胺精制成产品己内酰胺。
一：中国石化股份有限公司巴陵分公司
采用苯为原料的工艺路线，即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
该工艺是世界上主流的己内酰胺生产工艺，具有原料易得、工艺成熟可靠等优点，其中环己酮——环己酮肟步骤采用中石化开发的具有自主知识产权的氨肟化工艺技术，类似装置单位浙江巴陵恒逸。
总的来说，以苯为原料的工艺路线是目前世界上已工业化工艺路线中最经济、可靠的工艺，且其中氨肟化工段采用中石化氨肟化新工艺后，NOx废气及硫铵副产品产生量大大降低，应该说本项目采用的是比较可靠且清洁的工艺，在国内属领先水平。
工艺流程
各主体生产装置和辅助生产装置工艺技术路线
二：浙江巴陵恒逸
生产工艺与中国石化股份有限公司巴陵分公司基本相同，都是采用苯为原料的工艺路线，即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己内酰胺。
三：中石化石家庄炼化
以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程（意大利SNIA亚硝化法）。
己内酰胺以及生产工艺简介
己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPLIUPAC名Azepan-2-oneCAS号105-60-2分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO分子量113.18常温下状态白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃闪点125℃熔点68～70℃沸点136~138℃/10mmHg270℃/760mmHg溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)稳定性稳定由于硫酸铵滞此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
肟法:各种肟法的主要生产步骤如下：一、拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。
硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸，然后用25%氨水中和至pH约7，肟和硫酸铵溶液即分层析出。
二、HPO法硫酸铵。
为消酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。
它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。
硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。
无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
己内酰胺精制种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。
一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
一、甲苯法甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30%，收率为理论值的92%。
苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99%，收率几乎达100%。
在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50%，选择性90%。
为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。
(整理)己内酰胺生产工艺删减版
1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。
目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。
目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。
DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。
全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP 增长率。
2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料，可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。
采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。
传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。
己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量最大。
该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。
几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。
一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。
这些工艺包括由DSM 运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。
日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。
己内酰胺生产流程及其原理
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己内酰胺生产工艺流程设计
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己内酰胺生产工艺流程设计
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以下是己内酰胺生产工艺流程设计的主要步骤：1. 原料准备：首先，需要准备原料苯和空气。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。
新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。
根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料，可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
……2.1.1 环己酮的生产工艺2.1.1.1 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。
……2.1.1.2 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、…….2.1.1.3 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。
……2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），……2.1.2.1 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……2.1.2.2 HPO法磷酸羟胺法（HPO法，属苯法）由荷兰国家矿业（DSM）公司开发，在80年代发展很快。
HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，……2.1.2.3 NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法)，是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。
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己内酰胺生产工艺
ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产
聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船
舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织
品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己
酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。
1 己内酰胺的生产工艺现状
经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要
有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法
和甲苯法两种。
1.1 HSO工艺(苯法)
1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的
己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工
艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化
工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，
苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN
吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟
胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232
环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰
胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。 24424
-1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能
力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班
牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但
主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224
酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生
产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)
高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO
工艺的发展。
1.2 SNIA工艺(甲苯法)
意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工
艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚
硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺
路线见图1。图(略)
在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，
然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧
化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精
馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。
1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产
技术，耗资35亿元，建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年
与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部
分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建
到70kt?a。
尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经
过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副
产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程
长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产
设备高度专业化，难以转换用途。基于生产成本高、(NH)SO副产品量大、影响己
424内酰胺质量的副产物多的问题，加之受SNIA公司规模及发展战略影响，目前
国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。
1.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)
德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺，对硫
酸羟胺制备进行了工艺改进:采用NH与纯O催化氧化制得NO，NO在搅拌釜式反应
器中，反应温度40?、压力1.5MPa、HSO3224介质和Pt催化剂作用下被H还原来
制备硫酸羟胺。环己酮肟生产采用二段逆流肟化流程，进料环己酮萃2
取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。在肟化过程中每生产1t环己
酮肟(中间产品)会副产0.64t(NH)SO，(NH)SO溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返
回反应系统。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度的硫铵母液干燥脱水。环己酮肟在
发烟HSO催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺，用气氨在真空条件下
进行中和反应，并利用反应热蒸发部分水分，同时(NH)SO结晶从母液中分离出
来。
己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏，流程较短。该工艺可以避免羟胺制备过程中
生成(NH)SO，因而该工艺技术被迅速推广，BASF公司也成为目前世界上最大的己
内酰胺生产商，现生产能力为1015kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的19.00%，
生产装置分布在美国、德国和比利时。工艺路线见图2。
BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点:投资大、工艺路线长、工艺控制过
程复杂、生产成本高，而且随后的肟化和重排反应中仍会生产(NH)SO。
1.4 DSM-HPO工艺(苯法)
荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体
系中进行肟化反应生成环己酮肟，通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统
的分合，将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起，形成了物料
平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将HNO的合成、羟胺3的合成和环己酮
肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和
无机工艺液净化的有机回路。环己酮肟在含SO，浓度10%的发烟HSO催化作用下发
生贝克曼重排反应制得己内酰胺。精制过程有萃取、离子交换、加氢、三效蒸发、
蒸馏等。目前，DSM公司总生产能力为615 kt?a，占世界总生产能力的11.52%，
分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。
尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH)SO，但在羟胺制备、
环己酮肟化反应中不副产(NH)SO。工艺路线见图3。
1.5 HO氨肟化工艺(苯法)
1.5.1 HO氨肟化-气相重排工艺 意大利Enichem公司开发了环己酮与NH、HO
在新型钛硅分子筛22322(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化
工艺。该工艺实现工业应用解决的关键问题包括:催化剂和相应工艺形式的优化和
确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及
新工艺过程的工程放大问题等。日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重
排反应的新工艺，通过一种专有的高效SiO沸石催化剂代替HSO，避免了(NH)SO生
成。在气相下，0.1MPa和380?在流化床中进行贝克曼重排反应，把甲醇与环己酮
肟以1:1(质量比)混合，以提高催化剂的选择性，甲醇可循环使用，环己酮肟的转
化率达到99%，己内酰胺的转化率达95%以上。
2003年4月，住友化学公司结合EniChem公司技术在日本爱媛县建成了
60kt?a环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置，并采用多步重结晶-加氢的精制工
艺。住友公司在中国申请了气相重排工艺专利，由于环己酮肟气相重排与现有的液
相重排反应原理与工艺条件不同，反应产物的杂质种类及数量也大相径庭，是一种
全新气相重排产物精制工艺路线。