无氰镀铜
电镀发展趋势：替代氰化物镀碱铜工艺各配方与应用
电镀发展趋势：替代氰化物镀碱 铜工艺各配方与应用
应用新的环保型无氰镀铜工艺，是发展的主要趋势。大家在选用无氰 镀铜新工艺要看此工艺能否达到以下技术要求： 1、镀液中的铜离子与活泼金属基体如铁不发生置换反应，这就要 求络合剂与铜离子有很强的络合稳定性，防止置换反应。活泼金属铁、 锌合金等容易与铜离子发生置换反应。为了保证铜镀层与基体的结合力， 必须保证铜离子与活泼金属铁、锌合金等不发生置换反应； 2、电镀初期，活泼金属具有“被活化”作用； 3、镀液必须具备较好的分散能力和覆盖能力； 4、铜镀层晶粒细小、紧密； 5、镀液稳定、工艺可控； 6、生产及维护成本与氰化物镀铜相当。
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电镀发展趋势：替代氰化物镀碱铜工艺各配 方与应用
电镀是国民经济基础性行业之一，从衣食住行到学习工作的 各个领域、从机械制造业到五金工具、从民用到军用、从电 子信息产业到航空航天，社会对电镀的需求越来越广泛。世 界各国也非常重视这一产业的发展，2007年诺贝尔化学奖颁 给了德国表面化学应用科学家哈德· 埃特尔。但电镀属于重污 染高能耗行业，治理起来困难大，如何发展一种无毒、清洁、 低能耗的电镀工艺是一个多世纪来各国电镀行业所面临的一 个重大难题。 氰化物的剧毒性，决定了氰化镀铜工艺终究将被淘汰，找 到能满足生产实际的、可替代的无氰镀铜工艺是当今镀铜工 艺发展的必然趋势，2002年国家经贸委等九部委联合就下发 文件要求取缔使用氰化物电镀，国宝过滤机官网也常收到热 心网友询问关于替代氰化物镀碱铜工艺方面的信息，今天我 们就来与大家探讨。
电镀发展趋势：替代氰化物镀碱 铜工艺各配方与应用
以上工艺都是范围窄，不稳定，不适合锌合金等，从国宝过滤机与全国电镀 同行交流总结，推荐德国化学(sake)公司LJ-cu99无氰镀铜新工艺，其大范围 的成功应用打开了国内无氰物镀铜实现清洁生产的大门，在上海，深圳，天津 等环保排放极其严格的区域经过市场的考验其特点：
钢铁基体上的碱性光泽无氰镀铜[用配位剂AZO—b的改进篇]
![钢铁基体上的碱性光泽无氰镀铜[用配位剂AZO—b的改进篇]](https://img.taocdn.com/s3/m/5e7e39e3172ded630b1cb6c7.png)
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但 是用 脂 肪 胺 也 好 ， 酰 胺 也 好 ， 为 电镀 的 用 作
配方 主剂是 不可 能 的 ， 碱 性 溶 液 中 可能 会 产 生 氨 在
２１ 年 ｌ ０ １ ２月
涂 装 与
电 镀
３
钢 铁 基 体 上 的碱 性 光 泽 无 氰 镀 铜
［ 配位 剂 Ａ Ｏ—ｂ的 改进 篇 ］ 用 Ｚ
王瑞祥
（ 汉 风 帆表 面 工程 有 限 公 司 ， 北 武 汉 ，３ ０ ５ 武 湖 ４０１）
摘
要
研 究 了钢铁基 体上碱性光泽无氰镀 铜工 艺 ， 绍 了配位剂 Ａ Ｏ—ｂ的合成 。运 用该 工艺镀层 结合力好 。 介 Ｚ
过 了 ６ 。从 ９ ０年 ０年代 开始 ， 特别 是本 世 纪初 ， 手 着 研 究 无氰 镀 铜 ， 时能 打 上 句 号 ， 人 认 为 还 是 何 本
电情况下往往可以得到不会 出现气泡 的镀层 ， 但开 水一煮， 气泡又出现了。 在镀铜 配方 中 的硫 酸盐 和氰化 物 ， 是无 机 都
钛合金无氰碱性镀铜工艺
车丽媛 ， 吴
昊 ， 夏 阳
ＸＩ Ａ Ｙａ ｎ ｇ
（ １ ． 武 汉奥 邦表 面技 术有 限公 司， 湖北 武 汉 ４ ３ ０ ０ ３ ２ ；２ ． 武 汉理 工 大 学， 湖北 武 汉 ４ ３ ０ ０ １ ０ ）
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中图分 类号 ： ＴＱ １ ５ ３
文献 标 志码 ： Ａ
文 章编 号 ： １ ０ ０ ０ — ４ ７ ４ ２ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ － ０ ０ １ ４ － ０ ４
０ 前 言
目前 钛合 金 表 面 处 理方 法 主 要 有涂 漆 、 胶 衣 喷 镀、 化 学 镀等 几 种 Ｌ １ ］ 。但 这 些方 法 或 多或 少 存 在 一
钠溶 液 预 浸 ； （ ７ ）ｐ Ｈ 值 高 时 用 添 加剂 调 整 ， ｐ Ｈ 值
低 时用 ３ Ｏ 的氢 氧 化钾 溶 液 调整 ； （ ８ ）小 电流 电解
数小 时 ， 即可试 镀 。
镀液 配方 如表 １所 示 。其 中 ＤＳ １ １ ６添 加 剂 的 消耗 量为 ４ ０ ０ ￣８ ０ ０ ｍＬ ／ （ ｋ Ａ・ ｈ ） 。
摘要 ： 研 究 出一 种 钛 合 金 无 氰 碱 性 镀 铜 工 艺 。通 过 实验 ， 确 定 了最 佳 的镀 液 配 方及 工 艺 条件 为 ：
Ｃｕ Ｓ Ｏ４ ・ ５ Ｈ２ Ｏ ２ ５～ ３ ０ ｇ ／ Ｌ， ＫＯＨ ９ ０～ １ ０ ０ ｇ ／ Ｌ， Ｋ２ ＣＯ。３ ０～ ５ ０ ｇ ／ Ｌ， ＤＳ ｌ １ ６添 加 剂 １ １ Ｏ～ １ ３ ０
无氰电镀
废水处理的问题
本研究从多元络合物选择开始，同时考虑其废水处 理的方法，研究在线回收工艺，做到无氰碱铜废水微排 放。无氰高密度镀铜废液处理比较简单，采用氢氧化钙 或氯化钙就可以把铜和络合剂一起沉淀。
图2 A公司无氰碱铜孔隙率蓝点试验照片
四 、项目的创新性
目前国内外在无氰碱铜工艺研究和应用上要 解决的四大问题：
1、在铝合金、锌合金和钢铁零件上镀层 的结合力问题； 2、镀液的稳定性问题 3、电镀废水的处理问题 4、镀前处理工艺问题。
本项目在创新上主要针对解决上述的问题
在钢铁、锌合金、铝合金基体镀层结合力问题
将含铜漂洗废水经过活性炭过滤后，利用LSR 膜系统和RO反渗 透膜系统将废水浓缩，浓缩液回收利用返回镀槽，而透析水直接回到
漂洗槽，做漂洗水用。
终端处理
在废水中加入浓硫酸，将pH值调到3.5左右，再加入双氧水，并 连续用压缩空气搅拌2-3小时以破坏镀液中的络合剂，然后加入氢氧 化钙以沉淀络合剂的分解物和铜离子，再加絮凝剂絮凝，分离沉淀。 处理后的镀液为无色液体，经测试铜离子含量低于0.3ppm。
0.204
0.198
0.250
0.187
72.9% 全部覆盖
63.3% 全部覆盖
60.0% 全部覆盖
58.9% 全部覆盖
27.5% 6cm未上镀
实验结果表明，SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜电流效率和分 散能力高于氰化镀铜，镀液性能与进口A公司的无氰碱铜处于同一水平 。预 镀哑镍镀液的分散能力、覆盖能力很差。
本研究根据多元络合理论和软硬酸碱原理，选择两种或两种以上 的铜螯合剂，发挥其协同络合作用，提高其对铜的络合稳定性，解决 了无氰镀铜液在钢铁和锌合金件表面的置换问题；同时在镀液中加入 对钢铁、锌合金表面有活化作用的活化剂，解决无氰碱铜液对钢铁、 锌合金基体表面的钝化问题。
BF无氰碱铜工艺研究
BF无氰碱性镀铜的工艺研究(草稿）巴菲尔化学：榆伟（松华）中国计量学院材料工程学院：卫国英一、简介众所周知，剧毒的氰化镀铜溶液无论对钢铁件还是锌合金压铸件只有在通电的情况下才会有铜沉积出来，即无置换铜沉积，结合力好，因此得到广泛应用。
而酸性镀铜会产生结合力很差的置换铜，故不能作为底层电镀。
普通的焦磷酸镀铜，虽然铜可与焦磷酸根络合，但焦磷酸盐络合铜的稳定常数不大，镀液抗置换能力不强，也会有置换铜析出。
这是使用焦磷酸镀铜厂家很难解决的技术问题。
巴菲尔化学与中国计量学院联合研发的BF无氰碱铜电镀液是由改性聚合磷酸盐作络合剂,和用改性聚合磷酸盐络合剂为原料合成的铜盐组成。
通过Hull槽打片和中试生产线生产实验证明，该镀液具有与基材结合力好、镀厚能力强、镀液稳定、维护方便等优点，可以在钢铁零件上直接电镀。
二、设计正交实验确定基础配方及工艺条件无论是配方的配比，还是温度和PH值的研究都要做大量的实验。
这项工作既要求扎实的专业基础，又要求缜密的工作作风，否则得不出正确结果。
为减少劳动强度和节约时间，采用设计正交实验的方法，实践证明是可行的，既快速又经济。
该实验用267毫升Hull槽打片，条件为电流1安培,镀液铜盐含量70g/L,无油空气搅拌，时间10分钟，片材采用0.5×70×100的A3钢片,600#水磨砂纸打磨抛光。
在此条件下再对温度、PH值、络合剂含量进行三因素三水平即L9（34）正交实验和分析。
通过正交实验分析，可以得出最佳温度55℃，最佳PH值9.0,最佳络合剂含量500ml/L。
三、Hull槽实验确定电流密度围由于BF无氰碱铜电镀液的电流密度围很宽泛，我们在基础配方和工艺参数确定后，再通过Hull打片确定最佳电流密度围。
基础配方铜盐含量70g/L,络合剂含量500ml/L。
基础工艺参数设为温度55℃，PH值9.0,无油空气搅拌，电流1A,时间10分钟。
片材采用0.5×70×100的A3钢片,600#水磨砂纸打磨抛光。
电镀加工：碱性无氰镀铜
电镀加工：碱性无氰镀铜现代电镀网4月5日讯：近年来，研究、开发碱性无氰镀铜来替代有毒的氰化镀铜，已有较多的报道，有的镀液已在生产上应用，取得了一定的成果，目前的工艺虽不能完全取代，但根据清洁生产的要求，最终必须要无氰，因此不断的完善和发展现行的无氰镀铜工艺，是当务之急。
碱性无氰镀铜，采用的是二价铜离子的基础液，可与Cu2+络合的络合剂，除上节所述的焦磷酸镀铜外大致还有如下几种与相应的工艺：一、有机胺作络合剂如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等一类多乙烯多胺类的化合物实例：乙二胺镀铜。
二、缩二脲作络合剂实例：倪步高等，曾在“材料保护”杂志上发表过“缩二脲无氰碱性镀铜”，研究报告认定这类镀液稳定性较好，配槽成本低，可以在钢铁上直接电镀。
配方：12硫酸铜(CuS04·5H20)15g／L～25g／L 30g／L～50g／L 缩二脲30g/L～40g／L40g／L～50 g/L1Ⅱ氢氧化钠(NaOH)30g/L～50g／L 60g／L～80g/L甘油8ML～10ML8ML～10ml硝酸钾(KN0，)40g／L～50g/L柠檬酸钠30g／L～40g/L温度室温室温阴极电流密度／A·dm-2 0．5～1．5 冲击3～4正常2～3时间／min0．5～2．0至需要厚度电源波形单相半波配方l适用预镀铜，配方2可用于预镀也可用于加厚镀铜。
镀液配制时需用热的碱液(pH值l2—13)来溶解缩二脲，再将溶解后的硫酸铜，用稀的氢氧化钠调到pH值8～9，生成氢氧化铜沉淀，用水清洗沉淀数次以除去硫酸根，然后将沉淀用缩二脲溶解，最后加入其他原料。
三、有机膦酸镀铜有机膦酸类络合剂中，磷原子之间是通过有机基团耦合连接的，因此相对稳定，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(DMP)、氨三甲叉膦酸(ATMP)等。
实例：南京大学配位化学研究所庄瑞舫教授研制的CuR-1型添加剂的HEDP直接镀铜新工艺，生产厂实践结果表明，无需预镀工序就可获得结合力良好的细致的半光亮镀层，镀液成分简单稳定，操作维护方便，镀液覆盖能力优于氰化镀铜，加入CuR-1型的添加剂后，克服了原HEDP镀铜工艺的允许阴极电流密度范围(Dk)较窄的缺点。
47.无氰电镀的历史及研究现状
无氰电镀的历史及研究现状福州大学化学化工学院孙建军jjsun@1 前言电镀行业是通用性强、使用面广的重要加工工业和工艺性生产技术。
电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电器行业等，而某些特殊的功能材料，能满足国防尖端技术产品的需要，如航空航天方面。
对于金属电镀层的分类，主要有两种分类方法：①是按镀层的用途分类，分为防护性镀层、装饰性镀层、功能性镀层，②按镀层与基体的电化学关系的分类方法。
我国电镀行业的发展大致可以分为三个阶段，第一阶段为解放前，那时我国的电镀行业几乎是一片空白，只有少数沿海城市有几个电镀生产商，而且技术相当落后。
第二阶段为解放后至改革开放前，这一阶段我国的电镀行业得到迅速发展，特别在无氰电镀方面做了大量的研究工作，例如无氰镀铜、无氰镀锌、无氰镀金也先后用于工业生产应用。
第三阶段为改革开放后，这一时期我国的电镀得到了突非猛进的发展，特别是在合金电镀、纳米电镀、电子电镀等方面取得重大发展。
氰化物由于具有很好的络合能力及相对比较便宜，而广泛用于电镀行业，但是氰化物是剧毒物质，其致死量为50 mg，其电镀废水对生态环境造成极大的危害，因此世界各国纷纷出台政策，淘汰相对“落后”产业。
为了促进电镀行业的发展，改善电镀行业的生产状况，2002年6月2日原国家经贸委发布第32号令，公布了《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》（第三批），要求2003年将“有氰电镀”限期淘汰。
2003年1月1日《中华人民共和国清洁生产促进法》正式实施，要求在生产过程尽量减少降低废弃物的数量和毒性。
2003年2月27日，原国家经贸委和国家环境保护总局公布了《国家重点行业清洁生产技术导向目录》（第二批），提出推广应用的无毒气保护焊丝双线化学镀铜技术、低铬酸镀硬铬技术、氯化钾镀锌技术、镀锌层低铬钝化技术和镀锌镍合金技术。
2003年6月18日，国家环境保护总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》。
碱性无氰预镀铜技术的应用
碱性无氰预镀铜技术的应用铜是电镀单金属中应用最广泛的镀种之一，绝大多数电镀厂的铜镍铬电镀工艺采纳氰化镀铜打底，氰化镀铜也是锌合金件电镀铜镍铬层的唯一有效打底铜工艺。
氰化镀铜以镀层结晶细致、结合力强、镀液均镀力量高、整平性好、稳定性高、工艺简洁、前处理要求低等特点被广泛使用，但氰化镀铜含有氰化物，毒性大，危害操健康，给生产带来重大平安隐患，也给环境与生态带来巨大破坏。
因此，讨论无氰预镀铜替代工艺是建设资源节省型与环境友好型社会、大力进展循环经济的一项重要措施。
1现状分析2023年6月全国人大常委会通过了《中华人民共国清洁生产促进法》，2023年又通过了《******循环经济促进法》，这些法规要求强制或限期淘汰落后的氰化电镀工艺，而全国现有电镀生产厂1.5万多家，基本上都采纳氰化预镀铜打底，按每个厂家拥有氰化预镀铜液1000L计算，全国需替代的量则为1.5107L，因此，开发取代氰化镀铜工艺的讨论迫在眉睫。
从20世纪七、八十年月开头，各国电镀工作就已开头着手非氰电镀工艺的讨论与开发，国内最早是20世纪七十年月以武汉材料爱护讨论所为代表的焦磷酸盐镀铜、南京高校化学系络合物讨论所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜，以及其它的乙二胺、缩二脲、三乙醇胺、柠檬酸盐镀铜等。
当时有的单位还采纳浸铜工艺，近几年国内开发了多种无氰预镀铜工艺，如陈春成的2023A、张梅生的TB33、广州二轻所的BH580、HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU 以及国外引进的SurTec864。
但是各同类工艺都存在不同程度的缺陷主要是结合力差、阳极溶解性差、镀层长毛刺、工艺范围窄、溶液稳定性差、且废水处理困难，许多电镀厂家建立无氰预镀铜生产线后由于这些问题又被迫下马，造成工艺的反复。
针对这些问题我们从2023年起开头研制与开发新型无氰预镀铜工艺，2023年底通过工厂鉴定并开头批试生产，2023年通过了中国兵器集团总公司组织的技术验收，于2023年9月通过湖南省科技厅组织的技术鉴定和湖南省经信委组织的新产品鉴定。
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NCBC 990无氰碱性半光亮镀铜(可完全代替硷性氰化铜预镀+半光亮镀铜)
能完全取代传统氰化镀铜工艺和光亮镀铜工艺，适用于任何金属基材：纯铜丶铜合金丶铁丶不锈钢丶锌合金压铸件、铝丶铝合金工件等基材上，挂镀或滚镀均可。
经济效益：
●总体成本下降30%以上
●低开缸和操作成本
●减省大量电能
●减省废水处理成本
●减省传统光亮酸铜工艺
优越的产品功能：
●环保型产品，无氰化物剧毒，操作安全，亦能减省废水处理成本
●镀层均匀、致密、柔软、光亮，与基体有良好的结合力；超强深镀和高覆盖
能力，走位优于氰化镀铜工艺
●工作铜离子为一价铜，不是二价铜
●镀层为半光亮铜层
●沉积速度：挂镀：镀速1-2微米1分钟；滚镀：镀速8微米25分钟；滚挂
镀均可
●操作溫度在45-55℃
●无置换反应，消除产生结合力的问题
●镀液寿命长和适用于大量生产
●极低耗电量，使用直流电源 (每平方分米约电流0.05 – 0.08A/dm2之间) ●覆蓋、走位和深鍍能力極好
●弱碱性工作液 (pH 6-8)
●只需经稀酸中和及活化后，便可在NCBC990的镀层上继续镀上其它镀层，如：
碱镍丶光亮镍、银等
●可抵受高温热处理而不离层，废品率低
●有良好电磁遮敞效应
●现有氰化镀铜设备可清洗干净后直接配制本工艺使用，无需设备的再投入●镀液维护管理方法为常规的滴定分析及赫氏槽打片；镀液稳定性及镀层质量
均优于焦磷酸铜电镀工艺
●达RoHS标准
物理特性：
工作液组成（一公升计算）：
操作条件：
一定使用阴阳极比例来平衡镀缸中金属铜的含量 (标准比例阴:阳=1:1)
配制程序
先用100cc纯水溶28克氯化铜，必须经活性炭粉处理后；添加用70℃ 600cc 纯水开250克NCBC990U (粉体)，搅拌均匀；再添加100cc NCBC990M (浅黄色液体), 然后用 30-35克氢氧化钾，调 pH6-8，最后，加去离子水, 直到总添加工作体积1000cc 搅拌均匀；加溫到80℃後后，自然降温到50℃，代镀液变成透明，过滤，得透明清晰液体，然后，加温至操作温度，电解15-30分钟后，方可
使用。
镀液维护方法：请资询供货商
设备：
补充程序和资料：
挂镀或滚镀
必须用氢氧化钾来维持酸硷值6-9之间。
沉积速度
铜镀层沉积速度，供参考：滚镀每25分钟为8微米，挂镀每分钟1微米。