无氰预镀铜工艺之发展与技术概览
无氰预镀铜工艺之发展与技术概览
无氰预镀铜工艺之发展与技术概览 【摘要】无氰电镀工艺一直是业界所期待的环保生产技术，而无氰预镀铜更是各地研究人员重点开发的项目之一。根据前处理、络合物的选择、物理特性的应对及调整，现时经已掌握了初步的技术，有望在各方人员努力下，在不久的将来为业界带来更多无氰的工艺和技术。一. 无氰镀种发展的概况 国家早前经已颁布了《清洁生产促进法》和国务院颁布《23号令》---淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。近日，在各方人员的努力下,得到一个较大的进展及成就，在一些环保要求较高的电镀企业里，逐步开发出各类无氰电镀工艺。 由于氰化物对人类以至大自然环境均存在一定的危险，故此氰化预镀铜工艺在不久将来或会被禁止使用。有见及此，电镀业界需要开始研发替代氰化预镀铜的新技术。『碱性无氰预镀铜工艺』，主要目标是使用不含氰化物之预镀铜溶液。在各研究人员的测试后，定出概略的操作条件：pH 9-10、温度30～60℃、沉积速度0.5μm/min。镀液需要拥有优良的稳定性，在电镀后不会产生沉淀物；而且该镀液能为简单及复杂之工件提供良好的覆盖能力，并有全面的分散能力、镀层细致均匀。电流效率也能优于现时采用的氰化预镀铜，镀液成份及添加量容易控制、操作简单。另一方面，该工艺需要与不同的金属或合金底材有极佳的结合能力，包括各种基体，例如：钢铁、铜、铜合金、锌合金、铝合金等工件。根据客户的要求，结合强度需要通过GB5933-86试验的要求。此外，在碱性无氰预镀铜工艺为底层后，可在上层电镀焦铜、硫酸铜、半光亮镍、光亮镍或铬等组合镀层及其它面色电镀工艺。 二. 技术讨论 1) 前处理的要诀 无氰预镀铜与氰化预镀铜其中一个大分别就是对于前处理的重要性，无氰预镀铜在前处理方面有较高的要求。一般的工艺流程是先将工件除油，然后用流动水清洗干净，再以粗打磨及细打磨将工件表面处理、打磨得平滑。之后再经过除腊水、除油水、清水及去离子水洗涤，用温和的活化酸盐作活化及中和之用。一般的铜合金、铝合金、青铜工件会以低浓度的硫酸作活化及酸中和之用。但当锌合金活化时则需要采用酸性较弱、腐蚀性较低的活化酸盐进行活化及酸中和。这样可以避免因锌合金表面被过度侵蚀,导致在基材上产生更多微孔，继而能避免在烤烘时产生镀层脱皮或起泡的现象。 1-1锌合金压铸件浸蚀工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 4 氢氟酸HF(40%)/g.L-1 20-30 -
5-10 - 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 - 20-30 10-15 15-25 盐酸HCl(37%)/g.L-1 - - - 10-15 温度/oC 室温 时间/s 3-5 在其它底材方面，钢铁基体的工件则先要解决其活化的问题，以及阳极极化的问题，还有需要切实的通过一些严格的附着力测试标准。而锌合金工件除了需要特殊的活化酸盐外，工件更必须带电进入镀缸，这可以有效提高基材与铜层的结合力。完善的前处理工序可以大幅减低工件的次货率，同时也能确保工件与铜镀层有最佳的结合能力。不妥善的前处理会引致工件表面与电镀层的结合力差劣，或会因此而出现起泡及脱皮的情况。所以，使用无氰碱铜工艺时必须注意这方面的需要。 2) 络合剂的认知 目前，氰化预镀铜主要利用氰化物作为络合剂，此络合剂既全面又能与绝大部份的金属络合，而且氰化预镀铜的技术发展成熟，所以氰化预镀铜仍现时被广泛应用于各金属基体的预镀工艺。但基于氰化物的毒性及对人类、生态环境带来的伤害，我们必需展开研发无氰碱性预镀铜的工作，寻找一种真正能够取代氰化物的络合剂组合。由七、八十年代开始，在二、三十年间曾有不少研究人员对不同的无氰预镀铜络合剂进行了深入的研究，最后得出以下几种较为有机会成为无氰碱铜的络合物，例如：甘油、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐、EDTA二钠、葡萄糖酸钠、THPE、ATDP等。以上几种络合剂能够有效将铜离子稳定在碱性的环境中，并且在侯氏槽试片时能够析镀出光亮、均匀及平滑的碱铜镀层。操作条件一般为0.5A/dm2，温度48℃、pH 9.5、沉积速度0.5μm/min。 1-2锌合金压铸件氰化预镀铜工艺参考规范成份及操作条件
配方 1 2 氰化亚铜CuCN/g.L-1 18-25 20-30 氰化钠NaCN(游离)/g.L-1 7-12 6-8 碳酸钠Na2CO3/g.L-1 10-15 - 酒石酸钾钠KNaC4H4O6．4H2O/g.L-1 - 35-45 温度/oC 35-45
50-60 电流密度/A．dm -2 0.5-1.5 0.5-1.5 1-3锌合金压铸件无氰预镀铜工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 55-60 - - 硫酸铜CuSO4．5H2O/g.L-1 - 8-12 10-20 柠檬酸C6H8O7/g.L-1 250-280 - 100-150 酒石酸钾K2C4H4O6．4H2O/g.L-1 30-35 6-12 - 葡萄糖酸钠NaC6H11O7/g.L-1 - - 40-60 碳酸氢钠NaHCO3/g.L-1 10-15 - - 碳酸钾K2CO3/g.L-1 - 40-60 - 硝酸钾KNO3/g.L-1 - - 15 二氧化硒 SeO2/g.L-1 0.008-0.02 - - 光亮剂A/cc.L-1 - 3-5 - 光亮剂B/cc.L-1 - - 0.5-2 pH值
8.5-10 9-10 8-9 温度/oC 30-40 30-50 室温 电流密度/A．dm -2 0.5-2.5 1-1.5 1.5-2.0 其中一种以硝酸铜柠檬酸盐为主盐的无氰碱性预镀铜络合剂，在当中加入氢氧化钾和合适的光亮剂，配制出一种无氰碱性预镀铜液。通过侯氏槽试验确定其合适的电流密度范围为0.5～2
A/dm2。研究人员分别对铜基体、铁基体、铝合金基体和锌合金基体的工件进行详细的测试。工艺流程主要针对无氰碱性预镀铜作为底层时的结合力，当电镀无氰碱铜后再配合电镀光镍，然后进行弯曲试验和热震试验以检测镀层的结合力，结果发现镀层与基材结合力良好。电流效率与沉积速率较氰化预镀铜为高，极化度亦优于焦磷酸盐预镀铜。惟独镀液的稳定性未如理想，尤其应用于锌合金压铸工件。这一类含硝酸盐的无氰碱铜电镀工艺，由于阴极电化学反应及工件腐蚀，会耗用大量的硝酸根，镀液中的硝酸根含量迅速下降后，会令镀层高电流密度区出现烧焦现象。再者，阴极溶解的速度亦进一步放缓，这促使电流密度范围变得狭窄，就算补充硝酸盐亦无法解决问题，最后镀液可能需要报废。因此在选用络合剂时需要同时顾全其优、劣之处，使络合剂不但能够提供最佳的络合能力，而且无损镀液的平衡及稳定性。 各种配位剂有不同的优点，但亦有一个共同的缺点，就是未能完全取代氰化预镀铜在锌合金基体电镀上的金属置换问题。在传统的电镀工业上，大多数工件会以锌合金作为电镀基体的材料。因为锌合金的熔点相对铜、铝等合金为低，当压铸造成形状结构复杂的装饰零件时，相对成本较低、铸造过程比较容易。但锌合金的化学稳定性较差、化学活性较大，其电极电势比其它金属偏负。若锌 合金工件存在于含有电极电势较正的金属离子溶液中，会直接引发起置换反应，形成接触置换层，严重影响镀层的结合力。金属置换发生时，锌合金会由固体状态氧化成离子状态，而金属离子则会在锌合金工件上由离子状态还原成固体金属模式。此外，不得不提就是锌合金的物理特性，它是一种两性金属，无论处于酸性、中性或碱性溶液中亦会很容易被腐蚀溶解。 在锌合金工件的成份中，大约含有95%锌、3-4%铝及少量其它金属杂质。在锌合金工件制造及压铸过程中，不同的金属会在不同的凝固点凝固，由熔融态转变成固态的过程里很容易产生偏析，使工件表面某些部份形成富锌相或富铝相的现象。锌合金溶解的速度取决于酸、碱的程度及金属的成份。在强酸环境中富锌相的工件溶解速度较快速厉害；在强碱环境中富铝相的工件则较先溶解，这促使工件表面产生针孔。当酸性或碱性的镀液残留在孔内会引致镀层起泡、脱皮或镀层不完整的情况出现。有鉴于此，锌合金的工件只适合采用一些弱碱除油及低浓度酸性浸蚀、活化，而且温度不宜过高，时间亦不能太长。 在金属置换问题发生的同时，亦会引申到另一个问题就是令到碱铜镀液的锌及其它杂质增加，使到镀液被污染的机会大大提高，甚至需要用大量时间及除杂剂来维持及保养电镀液的稳定性。所以，锌合金工件采用无氰预镀铜工艺时，可因应各种金属的电极还原反应、标准值、电阻率等数据，来考虑相应的措施来提高成功的机会。 1-4不同金属基体的电化反应金属基体 电极还原反应 标准值/V 沉积速度/gA-1h-1 电阻率/μΩcm Cu Cu2+
+ 2e- ↔ Cu 0.3419 1.185 1.673 Fe Fe2+ + 2e- ↔ Fe -0.447 0.6944 9.71 Zn Zn2+ + 2e-
↔ Zn -0.7618 1.219 5.916 Al Al3+ + 3e- ↔ Al -1.662 0.3355 2.655 4) 因应锌合金工件作出的调整 在装饰性电镀中，锌合金工件的表面厚度约为0.05mm-0.10mm、密度较高；而内部则以疏散、多孔的结构为主。由于模具和设计制造的工艺有所不同，有一些质量较差的锌合金工件表面或会有粗糙不平、毛刺、气孔及裂纹等缺陷出现。如果以这类质量较差的工件进行无氰碱铜电镀会直接影响电镀成品的效果。为解决这个问题，这类工件可先以机械清洗、磨光和抛光。同时需要小心避免损坏工件表面的致密层，以防止露出更多气孔，导致镀层的密度及质量下降。论及镀液的走位能力、分散能力、覆盖能力，传统的氰化物预镀铜在各项能力上均较为优胜。一般含有游离氰化物的预镀铜有较好的条件，使到工件的隐蔽、凹陷位置得到更佳的覆盖及保护。若这些能力欠佳，随时会在预镀铜时形成疏松、粗糙、结合力差的置换镀层。不但不能保护金属底材，更有机会引致金属置换的情况出现。所以，无氰预镀铜的发展必须针对这些客观条件进行改良。当处理形状比较复杂、较难全面覆盖的工件，镀液的分散及覆盖能力显得尤其重要。 另一方面，由于锌合金的电极电势相比镀层的电极电势负，这时镀层为阴极性镀层，直接提高锌合金基体被侵蚀的机会。因此，对锌合金压铸工件必须进行多层防护装饰性电镀保护。其中一种有效的方法就是增加铜镀层的厚度，当锌合金上有足够厚度的镀层而致密度高且无孔隙，自然能有效地阻止对锌合金的腐蚀及侵蚀。
三. 结合能力的测定 现时，结合能力测定主要分为三种方法，『划痕法』、『加热法』及『弯曲法』。『划痕法』主要测试工件在电镀后表面皮层与工件的结合能力，测试时会以刀片在工件的表面割成九格，然后用胶纸贴在表面再撕开胶纸。若结合能力能通过测试，镀层日后亦不会脱落。『加热法』会将工件放入烤烘炉加热，一般锌合金工件会加热至90℃左右，而铜及铝合金则会在130℃以上。经过十五分钟后，若镀层表面没有任何起泡的情况出现为之通过此测试。『弯曲法』适合于能够弯曲的工件，当工件于弯曲时，弯曲处不起皮、不脱落为之通过测试。 四. 镀液的维护 镀液的维护及注意包括：每天测定镀液中金属铜的消耗量及速度，这方面主要由铜角或铜阳极在缸中溶解补充。如果金属铜的消耗量及速度上升，可增加阳极面积及额外加入开缸剂作补充，使到金属铜的含量回复在规定范围之内。另外，每天亦需要测定镀液的温度、pH值、电流密度，使工艺条件处于工作范围。若预镀铜镀层表面光泽不足，可按照镀层的光亮度要求添加光亮剂。若光亮剂过高有机会引致高电流区域出现烧焦现象，影响镀层的外观和色泽。切勿把任何含氰化物的镀液、污水带进镀缸中，若有工
无氰预镀铜的工业化应用要求
３０ 涂装与电镀 ２００８第４期
、． ’ 电镀技术
． 筇 ｛
无氰预镀铜的工业化应用要求
袁诗璞
（成都市机投镇会所花园Ａ３—０２—２０２，四川成都，６１００４５）
摘要对钢铁件、锌压铸件、浸锌铝件的无氰预镀铜，要实现工业化应用，比实验室工艺试验要求更高，需考虑成
本、原材料供应、工艺长期应用的稳定性、工艺大气性等诸多问题。钢铁件与有色金属件预镀难有统一的工艺。 关键词无氰预镀铜；工艺性；应用要求
ｌ前言
上世纪六、七十年代国内掀起无氰、低铬电镀攻
关时，曾提出过不少工艺。但经实践检验，不少工艺
惨遭淘汰。对于无氰镀铜，全光亮酸性镀铜是最为
成功的加厚镀铜工艺。但对于预镀铜，则并未取得
多大实质性突破。个别工艺用于钢铁件预镀，虽然
是成功的，但由于维护要求较高，并未获得广泛应
用。近年国家有关部门提出淘汰氰化电镀要求，这
方面的研究又趋于活跃。专家、学者及助剂开发商
又提出一些新工艺、改进工艺与商品。为了不致重
蹈覆辙，笔者就大生产应用问题发表些个人拙见，以
供参考。
２预镀薄铜层问题
由于预镀暗镍、中性镍、化学镍成本高．对于加
工附加值低的产品，人们仍寄希望于预镀铜。对量
大面广的钢铁件镀光亮酸铜前的预镀层，有（１—２）
ｍ厚度即可。但为保证结合力，需同时解决好无快
速明娩置换铜与钢铁件的快速活化问题。
２．１ 置换问题 现有报道，无氰镀铜液中铜离子只能呈二价态
才‘稳定，而氰化镀铜液中铜为…价 二价铜反而有害
（无 镀铜液中一价铜又有害）．从能斯特方程式作
简单计算可知，Ｃｕ 比Ｃｕ 更容易置换，不产生置 换铜要求的铜离子活度应低得多。
２．１．１浸镀铜 利用铜比铁难于钝化的特性，研究过一些浸镀
铜工艺。实验研究最为深入全面的当数丙烯基硫脲
浸铜。实验证明结合力良好，也工业应用过。但为
使很易钝化的钢铁件活化，浸镀都是在酸性条件下
进行。就因为丙烯基硫脲在酸性条件下不稳定这一 缺点，该工艺即遭淘汰。笔者…对采用多种阻滞剂
无氰电镀铜新工艺试验研究
第３９卷第６期 南开大学学报（自然科学版） ２００６年１ ２月 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｒｕｍ Ｎａｔｕｒａｌｉｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓ Ｎａｎｋａｉｅｎｓｉｓ Ｖｏ１．３９ Ｎ＿Ｏ６ Ｄｅｃ．２００６
文章编号：０４６５—７９４２（２００６）０６—００３７—０４
无氰电镀铜新工艺试验研究
唐雪娇，， 丑景壶 ， 韩长秀 ， 张宝贵
（１．南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１｝２．北京大学环境科学学院，北京１００８７１）
摘要：以环保酸性浸镀铜工艺和含有复合添加剂的碱性无氰电镀铜工艺结合的小型试验，得到了产品合格 并适合工业化生产应用的工艺配方．通过六因紊正交试验，以镀铜速率、外观状况、抗腐蚀性作为衡量标准，获得
了比较好的试验条件，重点研究了镀液温度、电流密度对镀铜速度的影响．
关键词；无氰｝镀铜；正交试验 中田分类号：ＴＱｌ５３．１ ５ 文献标识码：Ａ
０引 言
氰化物作为电镀液中金属离子的主要配位体，是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用．但
氰化物又是剧毒化学品，而每升有氰电镀液中的氰化物含量为十几克到一百多克间，工作槽的液量为几十
升到上万升间，使得这些电镀废水中含有大量氰根而对环境造成污染［１］．
焦磷酸盐镀铜工艺在消除氰化物污染方面取得了很大的成功．用焦磷酸盐镀铜代替氰化物镀铜，显著
地减少了氰化物的使用量．该工艺分散能力好，腐蚀性小，无毒性嘲，配合性能好的添加剂可得到结晶细致
的镀层，但对于钢铁件，直接镀铜得不到结合力良好的镀铜层．有文献发明了以卤素化合物为基础的替代
氰化物的化学镀铜配方嘲，克服了钢铁上无氰镀铜过程中铜和铁强烈置换作用的最大障碍，得到了结合力
良好的铜镀层，但是镀层仅能达到３ ｍ，无法满足实际生产要求．
本试验就是针对上述问题，研究了一种新型酸性浸镀铜和无氰电镀铜结合工艺，该工艺可得到结合力
良好的铜镀层，并且通过六因素正交试验得到了最佳工艺条件，还讨论了镀液温度、电流密度对镀铜速度
镀金工艺的研究进展
镀金工艺的研究进展
作者：詹秀玲 徐佩琳 马进 孙滔 杨富国
来源：《科技风》2021年第32期
摘要：本文重点介绍了氰化物镀金、无氰镀金工艺，综述了每种镀金工艺的基本组成、镀金工艺参数等因素对镀层和镀液体系性能的影响。在无氰脉冲电镀金铜合金工艺中，镀层含有铜、金元素;镀层表面无裂纹，平整性好，孔隙率低，细致均匀;镀层耐蚀性强，结合力好，硬度高;镀液稳定性好，电流效率高。对相关镀液体系中金的电沉积行为进行了总结，并对未来无氰电镀金工艺的发展方向进行了展望。
关键词：电镀;无氰镀金;镀液体系
中图分类号：TG178 文献标识码：A
根据镀液是否含有氰化物將电镀金工艺可以分为两类：一类是无氰电镀金，另一类是有氰电镀金，目前市场上已产业化应用的无氰电镀金包括乙内酰脲镀金和亚硫酸镀金，有氰电镀金包括柠檬酸盐镀金和氰化物镀金。镀金有镀23K金、镀18K金、镀14K金。镀23K金有两种合金镀层，分别是金镍合金、金钴合金，对于首饰、表带等，面层金一般镀23K金钴合金，因为皮肤接触镍容易引起过敏，表壳等不与皮肤直接接触的可以电镀23K金镍合金;对于镀23K金钴合金的镀液主要成分包括导电盐、氰化金钾或柠檬酸金、硫酸钴、光亮剂糖精、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，导电盐为柠檬酸和柠檬酸钾的混合物，有氰电镀金钴合金使用的金盐是氰化金钾，无氰电镀金钴合金使用的金盐是柠檬酸金，其他的成分两者相同;23K金钴合金镀层金色偏白一些，23K金镍合金镀层金色偏暗一些。电镀18K金合金主要有金铜镉合金、金银合金、金铁合金等，一般电镀18K金铜镉合金采用的是有氰电镀，主盐是氰化钾，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。电镀184金合金主要有金铜镉合金、金银合金、金铁合金等，一般电镀14K金铜镉合金采用的是有氰电镀，主盐是氰化钾，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。很长一段时间以来，国内外镀金行业中的主要工艺是有氰电镀金工艺，但因为镀液中含有毒性极强的氰化物，所以操作工人在镀金过程中的人身安全和环境安全存在很大的隐患，为实现镀金行业，环保、清洁、绿色生产，从源头上解决镀金生产过程中操作工人安全、环境安全等问题，国内外把无氰电镀金工艺作为研发的重要技术。
采用“两级跳间隙镀”电源的无氰碱铜工艺研究
４ 涂装与电镀 ２００＂／第６期
貊 专家论坛
榉绵 综 乖
采用“两级跳间隙镀’’电源的无氰碱铜工艺研究
袁诗璞
（成都市机投镇会所花园Ａ３—０２—２０２，６１００４５）
摘要回顾了对无氰碱铜研究历史中的经验教训。在大量试验基础上，提出了一种７０６无氰碱铜工艺。对配位 剂的恰当选择、组合及工艺条件控制，能将临界活化电流密度降得很小，使钢铁件上能在宽Ｊｘ范围内直接预镀铜而 取得良好结合力。用开发的“冲击镀加间隙镀两级跳自动电源”，更有利于提高结合力及提高抗阴阳离子杂质影响 能力。加入适量硝酸钾能降低液温并提高允许ＪＫ，有利于无氰加厚镀铜及复杂管件装饰镀。 关键词无氰碱铜；配住荆；间歇镀
１前言
在上世纪７０年代全国掀起无氰低铬电镀攻关 高潮时，笔者有幸参加了当时四机部由蒋宇侨先生
主持的在贵州。八三基地的集中攻关活动。不但增
长了不少见识，蒋先生的赤诚报国之心及严谨而坚
忍不拨的科学态度更始终激励着我这个中国电镀界
的小不点儿不敢一日有所懈怠。 转眼３ｏ多年过去了，目睹无氰低铬工艺的曲折
发展，有成功的（如光亮酸铜、低铬钝化），有比较成
功的（如氯化钾与锌酸盐镀锌、亚硫酸盐镀金），也有
失败的。无氰碱性镀铜（特别是铜合金），始终难以
过关。笔者曾发表过＜路浸漫兮，无氰碱铜》的感
概…１，但文章末尾还是引用了鲁迅先生的一句话：
“世上本无路，走的人多了，也就成了路。”笔者也望
有生之年能在这条路上迈出一大步。
近年因镍价飞涨，不少电镀厂陷入困境。研究
推广实用节镍代镍工艺呼声很高。特别对量大面广
的钢铁件，能否用无氰碱铜取代暗镍预镀再镀光亮 酸铜，实现厚铜薄镍，更引人关注。本研究的目的，
是寻找・种适于大生产应用的工艺。 受Ｘ Ｘ公司诚邀，开发出性价比高的酸铜微染
料型７０３三液（开缸只加７０３ＭＵ一种３ｍＩＪＬ）光亮剂 后，又吸取多年经验教训，从工艺与电源两方面同时 人手，开发出较适于工业大生产的７０６型无氰碱铜
镀铜工艺流程,化学镀铜工艺与电镀铜工艺的区别
镀铜工艺流程|化学镀铜工艺与电镀铜工艺的区别
镀铜工艺流程
镀铜工艺种类不止一种，也不是三言两语就能说清楚的，镀铜工艺特点包括了优点和缺点。我们先来说下什么是镀铜工艺?
镀铜工艺通常分为化学镀铜工艺和电镀铜工艺。
化学镀铜工艺是在有钯等催化活性物质的表面，通过甲醛等还原剂的作用，使铜离子还原析出。化学镀铜工艺是相对于电镀铜工艺的优势主要有基体范围广泛,镀层厚度均匀,工艺设备简单,镀层性能良好等一系列优势。
电镀铜工艺，PCB制造业中，电镀铜已经应用许多年了，印制板电镀铜溶液属酸性溶液，具有高酸低铜特点，有极好的分散能力和深镀能力镀后的铜层有光泽性。
通俗的说，镀铜工艺其实是一种表面处理技术，在金属表面上镀上一薄层其它金属或合金起保护、美观的作用。只要你需要保护的，认为有价值的，都可以给它镀上。
镀铜工艺种类
1、化学镀铜工艺：
是电路板制造中的一种工艺，通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化性氧化还原反应。
2、电镀铜工艺：
用于铸模，镀镍，镀铬，镀银和镀金的打底，修复磨损部分，防止局部渗碳和提高导电性。电镀铜工艺分为碱性镀铜和酸性镀铜二法。电镀铜工艺也可以分为以下几个
（1）氰化镀铜工艺：氰化物镀铜是应用最早和最广泛的镀铜工艺方法。镀液主要由铜氰络合物和一定量的游离氰化物组成，呈强碱性。
（2）硫酸盐镀铜工艺：氰化物镀铜，硫酸盐镀铜工艺早期应用于塑料电镀、电铸、精饰等方面，包括装饰层和功能镀层。在电子工业中较早的应用是印刷电路、印刷板、电子接触元件。
（3）焦磷酸盐镀铜工艺。
（4）无氰镀铜工艺：无氰镀铜工艺完全取代传统氰化镀铜工艺和光亮镀铜工艺，适用于任何金属基材：纯铜、铜合金、铁、不锈钢、锌合金压铸件、铝、铝合金工件等基材上，挂镀或滚镀均可。 镀铜工艺流程
1、化学镀铜工艺步骤：
膨胀→去钻污→中和→除油→微蚀→预浸→活化→加速→化学镀铜。
2、电镀铜工艺步骤：
(1)氰化镀铜工艺步骤：
钢铁基体上碱性无氰光泽镀铜
・３０・ Ｍａｙ．２０１１ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．５ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２１８
文章编号：１００１．３８４９（２０１ １）０５—００３０．０２
钢铁基体上碱性无氰光泽镀铜
王瑞祥
（武汉风帆表面工程有限公司，湖北武汉４３００１５）
摘要：介绍了一种在钢铁基体上碱性无氰光泽镀铜工艺，其中使用的络合物为含有（Ｎ一 ｜１ ＣＨ ＣＯＯＨ） 基团的有机化合物。研究了溶液ｐＨ和阴极电流密度对镀层性能的影响。镀铜层与
钢铁基体的结合力良好，镀铜液经８个月的中试结果表明，镀液稳定且几乎不产生阳极泥，镀层呈
半光亮的紫红色。
关键词：无氰；碱性镀铜；光泽；钢铁基体
中图分类号：ＴＱ１５３．１４ 文献标识码：Ｂ
Ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｂｒｉｇｈｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ Ｓｔｅｅｌ
ＷＡＮＧ Ｒｕｉ—ｘｉａｎｇ
引 言
钢铁基体上的镀铜，绝大多数是采用氰化物镀
铜，由于氰化物剧毒，２０世纪７０年代电镀工作者开
始研究取代氰化物镀铜工艺。焦磷酸盐镀铜，柠檬
酸盐镀铜，三乙醇胺镀铜，酒石酸盐碱性镀铜 会
产生绝缘的霉菌＿２ｊ，ＨＥＤＰ（羟基乙基二磷酸盐）镀
铜面临络合物降解问题。无氰镀铜要在实际生产
中得到应用，应解决镀层与钢铁基体之间的结合力
问题和镀液稳定性问题。
实验了３０多种配方，得出具有（ 一ＣＨ：ＣＯＯＨ）
结构的化合物作络合剂，在钢铁基体上能获得性能
满意的铜镀层。该络合剂定名为ＡＺＯ—ｂ，其外观为
粒状白色晶体呈酸性，安全稳定，遇水不爆炸，遇火
不燃烧，无毒无害。
１ 工艺配方
镀铜溶液组成和操作条件如下：
醋酸铜 １６—２２ｇ／Ｌ
络合剂（ＡＺＯ—ｂ）８５～９２ Ｌ
收稿日期：２０１０—０８—１１ 修回日期：２０１０—１１－１６ 苛性钾 ７０～７５ Ｌ
醋酸钾 １６～２２ｇ／Ｌ
ｐＨ ９—。１１ ０ １０～４５℃
Ｊ ０．２～２Ａ／ｄｍ 阳极材料 纯铜板
钢铁表面四种预镀工艺比较
钢铁表面四种预镀工艺比较
广州二轻所赵国鹏、徐金来等人在《电镀与涂饰》第2009第28期增刊
《钢铁表面四种预镀工艺比较》把我公司自主研发的酸性预镀铜与预镀镍、无氰碱性镀铜、 氰化镀铜三种钢铁表面的预镀工艺的性能，从工艺配方和工艺条件、结合力、电流密度范围、分散能力、沉积速度、深镀能力、孔隙率和阴极电流
效率行了比较，供选择。
The comparison of four pre-plating process on the steel surface
钢铁表面四种预镀工艺比较
徐金来 赵国鹏 胡耀红 刘建平
摘要：钢铁表面进行电镀酸铜前必需要进行预镀。本文从工艺配方和工艺条件、结合力、电流密度范围、分散能力、沉积速度、深镀能力、孔隙率和阴极电流效率比较预镀镍、无氰碱性镀铜、酸性预镀铜、氰化镀铜四种钢铁表面的预镀工艺的性能特点。通过比较得出各自的优缺点，给广大电镀科研工作者及厂家一定的参考作用。
关键词：钢铁；预镀工艺；性能比较
Abstract：It must be pre-plated before acid copper plating on the steel surface. The performance and characteristics of the four pre-plating process which are pre-plated nickel，cyanide-free alkaline copper plating, acid pre-plated copper and cyanide copper plating are compared with the process formula and process conditions, adhension, the scope of current density, throwing power, deposition rate, covering power, porosity, and cathodic current efficiency. their respective advantages and disadvantages are obtained by comparing ，which is good to the vast number of plating researchers and manufacturers.
DS111无氰碱铜工艺
DS111无氰碱铜工艺
特点、规范
● 镀层与基材结合力好，能在钢铁上直接镀或预镀，在铝合金、锌合金上能得到良好
的镀层
● 电流范围宽，能与氰化镀铜相媲美
● 该工艺深镀能力、电流效率、镀件外观、光泽性能优于氰化镀铜工艺
● 成分简单、维护方便、镀液稳定
● 绿色环保、操作安全、废水处理简单中和即可
CuSO
4·5H
2O g/L 35-45
DS111络合剂 mL/L 80-120
K
2CO
3 g/L 40-60
DS111添加剂 mL/L 20-30
pH值(KOH调整) 9-10
温度 ℃ 40-50
D
k A/dm2 1-3
阴阳面积 1∶1-1.5
搅拌 连续
阳极 电解铜板
工艺维护
● 总体积1/3左右的水加热至40℃，加入计量DS111络合剂，然后加入所需铜盐、
导电盐、DS111添加剂，最后加水至体积，调整PH值，即可试镀。
● Cu2+：8-12g/L为宜，Cu2+浓度过低，光亮范围小，电流密度下降；
Cu2+过高，分
散性降低。
● DS111络合剂：工艺范围内生成DS111/
Cu2+摩尔比为3-4∶1；一般补充
Cu2+就按
比例增加DS111络合剂。（大约：络合剂1.5-2.5∶1硫酸铜）
● 导电盐：能提高导电率和分散性，含量高，缩小镀层光亮范围，含量低，影响导电
率和电流效率。
● DS111添加剂：扩大了D
k和镀层整体性能及光泽度。日常消耗量：100-150mL/KAH。
注：本说明是根据本公司的试验为准，仅供参考。
无氰碱铜 路漫漫兮
２００６年４月 涂料涂装与电镀 ３３
摘要 确的。 关键词 无氰碱铜 路漫漫兮
袁诗璞
（成都表面处理研究会，四川成都，６１００１５）
本文从理论与实践的角度分析了无氰碱性镀铜存在的问题，认为暂缓淘汰氰化预镀铜打底工艺是十分正
无氰电镀；镀铜；技术评价
在表面处理中，以无毒物代替有毒物、以低毒物
代替高毒物、以常温工艺代替高温工艺、以易于三废
治理工艺代替难于治理工艺、以节水工艺代替耗水
工艺、以低能耗设备代替高能耗设备，等等，历来都
是人们梦寐以求的目标。不少人也乐此不疲，付出
过难以言表的艰辛劳动，他们应当受到敬重。然而，
要获得一个在大生产上能长期经受住考验的成果，
却非朝夕之功，能一蹴而就的，甚至难于登蜀道。
回顾历史，有利今人。 。
２０世纪７Ｏ年代国内就开始取代氰化物的攻
关。笔者有幸参加过当时四机部由蒋宇侨先生主持
的在贵州０八三基地组织的“无氰低铬电镀”攻关
活动，学到了不少知识。应当说，在镀锌及其低铬钝
化、民品镀金、酸性亮铜等方面确有实效，不少工艺
经不断改进，用于大生产至今。但对碱性无氰镀铜，
则无实质性突破。曾经用过的焦磷酸盐镀铜、ＨＥＤＰ
镀铜、柠檬酸盐（碱性和微酸性）镀铜、乙二胺镀铜等
工艺，都因各种各样原因，未能在大生产中延续下
来，特别对钢铁件直接镀，都已呜呼哀哉了。本人于
１９８１年２月在《材料保护》杂志上发表过《钢铁件镀
铜的结合力问题》一文，深感其难度很大。
钢铁件要想直接电镀铜，必须同时解决簧换铜
与钢铁钝化两个问题。 从理论上讲，铁上不产生置换铜，必须使电极电
位 ｃ ￣＜ｑｏｒｅ。实际体系的 ｃ 很难计算，只能进行测
定。若简化为标准状态，则可用能斯特方程式算出：
对于Ｃｕ２ ，铜离子的活度应为０【ｃｕ２＋≤５．６２３×１０一 ；
而对Ｃｕ ，ａｃ ＋≤５．８４６×１０—１７０显然。从如此低活
度的简单盐镀铜液中，无法实现有用的电沉积。严
重的置换铜层是无序的金属铜堆积物，其上再电沉
碱性无氰镀铜工艺研究
２００７年５月 电镀与精饰 第２９卷第３期（总１７４期） ·４５·
引 文章编号：１００１—３８４９（２００７）０３—００４５—０３
碱性无氰镀铜工艺研究
蔡爱清 （中国人民解放军第４７２３ 王建华， 曹相锋 工厂六车间，河北永年０５７１５０）
摘要：通过对碱性无氰镀铜工艺、镀液及镀层性能研究，得到该工艺可作为钢铁基体的预镀铜，也可 直接用于镀厚铜，镀层与基体的结合力良好，结晶细致，光亮。镀液成分简单，易操作，稳定，具有良 好的分散能力，电流效率也优于氰化镀铜。 关 键 词：碱性无氰镀铜；预镀铜；结合力 中图分类号：ＴＱ１５３．１４ 文献标识码：Ａ
Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｃｙａｎｉｄｅ－ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＡＩ Ａｉ—ｑｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ—ｈｕａ，ＣＡＯ Ｘｉａｎｇ—ｆｅｎｇ （Ｎｏ．４７２３ Ｆａｃｔｏｒｙ，ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｅｏｐｌｅ Ｌｉｂｅｒａｔｉｏｎ Ａｒｍｙ ，０５７１５０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ ｃｏｐ— ｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｔｈｉｃｋ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅａｓｙ ｉｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓ ｓｔａｂｌｅ．Ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｈ ａｒｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ．Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂａｔｈ ｉｓ ｂｒｉｇｈｔ，ｆｉｎｅ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ；ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｐｌａｔｉｎｇ；ａｄｈｅｓｉｏｎ