钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发3_省略_EDP及其他碱性镀铜液的废水处理_方景礼

镀铜液除铜和除 HEDP 的高效沉淀新技术。
关键词：钢铁件；碱性镀铜；螯合剂；废水处理；铜粉回收
中图分类号：1004 – 227X (2009) 11 – 0014 – 03
Review of HEDP direct copper plating process on iron
紫外光氧化分解法是一种光催化氧化法，它能破 坏电镀常用的各种有机螯合剂，如 EDTA、有机多胺、 醇胺、有机多膦酸、有机羧酸、亚氨多羧酸以及各种 芳香与杂环化合物等，使 C─C、C─N 和 C─P 键断裂， 分解成 CO2、N2 等气体逸出。因此，它是一种很先进 的处理方法，但需特种设备。目前，国内尚无此种设 备生产。 3. 2 沉淀法
液与废水，用废酸或酸性含铜废液调至 pH = 2。
(2) 分析废液中铜的含量(g/L)，按铜含量的 1.0 ~
2.5 倍质量在连续搅拌下加入 AAT-888 处理粉剂。
(3) 继续搅拌 5 ~ 10 min，打入板框压滤机或滤袋 中过滤，收集铜粉进行干燥处理。
(4) 将板框压滤机滤出的滤液打入另一处理槽，
固体废弃物大大减少。
4. 2 处理条件
以 AAT-888 处理粉剂处理含铜废水，其用量为溶
液含铜量(g/L)的 1.1 倍(回收铜 95%)至 2.5 倍(废水含
铜量达 1 mg/kg)，工艺条件如下：
温度
室温
pH
2.0(1.8 ~ 2.2)
时间
5 ~ 10 min
搅拌
连续强烈搅拌
槽体
塑料或钢铁
4. 3 处理方法 (1) 在处理槽中注入 2/3 体积的碱性无氰镀铜废
2(R
≡
N)2 SO4
+
P2O74−
=
(R
≡
N)4 P2O7
+
2SO
2− 4
当阴离子交换树脂吸附饱和后，用硫酸铵和氢氧
化钾的混合液进行再生。因为在碱性条件下，
(NH4)2SO4 逐步分解为 NH3，NH3 与 Cu2+结合生成铜氨 配离子[Cu(NH3)4]2+，所以，NH3 的存在有利于从树脂 上将焦磷酸铜配阴离子中的铜洗脱下来。再生洗脱液
中含 Cu2+，其浓度最高可达 20 g/L，平均为 12 g/L，
可直接回镀槽使用。
离子交换法的主要缺点是只能处理低浓度废水，投
资较大及对特定配阴离子有高效吸附力的树脂难找等。
4 碱性无氰镀铜液的铜粉回收新技术
电镀厂的无氰碱性镀铜(含 HEDP、焦磷酸盐、柠 檬酸、酒石酸等的配合物)、碱性化学镀铜(含 EDTA、 酒石酸盐配合物)和酸性光亮镀铜废水是电镀厂面广 量大的含铜废水，它们可以单独用 AAT-888 处理剂处 理[7]，也可以混合在一起用 AAT-888 处理剂进行处理， 并将废液废水中的铜以铜粉形式回收。这种奇特的处 理方法在国内尚属空白，它既简便又实用，解决了许 多电镀厂废水处理的燃眉之急。 4. 1 工艺特点
钙离子 Ca2+是某些螯合剂和螯合物的优良沉淀
剂，它既可使焦磷酸盐形成稳定的沉淀，也可与焦磷
酸铜配离子形成稳定的沉淀。所以它既可除去螯合剂，
又可除去重金属铜离子，一举两得，且简单易行、价
廉物美。目前，这一方法己成功用于许多电镀厂焦磷
酸盐镀铜液的废水处理，其反应式如下：
2Ca 2+ + P2O74− → Ca2P2O7 ↓ 3Ca2+ + Cu(P2O7 )62− → Ca3[Cu(P2O7 )2 ] ↓ 3. 3 离子交换法
钢铁件 HEDP 直接镀铜工艺开发 30 年回顾──第三部分
表 1 5 类强螯合剂主要化学性质对比 Table 1 Comparison between main chemical properties of five
strong chelating agents
螯合剂 配位能力
聚合磷酸盐 中强 氨羧配位剂 很强
The Second floor, No.3 Building, Fuzhou 350003, China
1 强螯合剂在电镀中的应用及其废水处理
螯合剂是指含有两个或两个以上的配位原子，且
收稿日期：2009–03–11 作者简介：方景礼（1940–），男，原南京大学教授，曾任新加坡 Gul Tech 公司首席工程师和 Plaschem 公司首席技术执行官；2002 ~ 2004 年，任台湾 上村公司高级技术顾问；2005 ~ 2007 年，任香港集华国际公司技术总监； 现任福州锘钡尔表面技术有限公司董事长。主要从事表面处理工艺的开发应 用工作。 作者联系方式：(E-mail) jlfang2000@。
过去，由于人们对螯合物的形成与分解不太了解， 总以为强螯合物就一定难于进行废水处理[2-3]，造成废 水处理无法达标。有人甚至以为强螯合剂比氰化物还 难处理，而将它拒之门外。其实不然。可以通过许多 反应把有害重金属离子除去，也可把整个螯合物除去。 2007 年，笔者还专门撰写了系列文章《强螯合物废水 的处理方法》，并分三部分发表在《电镀与涂饰》杂 志上[4-6]。近年来，螯合物废水处理已取得巨大突破， 并已成功应用在许多大型工厂中，取得了很好的效果。
and steel workpiece after 30 years of development—
Part III. Wastewater treatment of HEDP and other
alkaline copper plating solutions // FANG Jing-li Abstract：The environmental protection characteristics and
溶液稳定性
易水解成 PO34− 稳定
化学 化学沉 毒性 分解性 淀难易
低易 易 中难 难
多乙撑多胺 强
稳定
中难 难
羟基羧酸
强
稳定
低难 难
有机多膦酸 很强
稳定
低易 易
3 破坏强螯合物的常用方法
3. 1 氧化法破坏螯合剂 传统的电镀废水处理，都是用苛性碱或硫化物将
其中的重金属离子沉淀除去。但若废水中含有强螯合 剂，则无法将重金属离子沉淀下来。因此，要用强氧 化剂像破坏氰化物一样将螯合剂分解成无螯合作用的 物质。以柠檬酸、酒石酸为例，它们在碱性条件下与 Cu2+形成相当稳定的螯合物，用苛性碱与硫化物均难 以将铜沉淀出来。若要用氧化剂来破坏这些溶液中的 有机酸，则常用的氧化剂如氧气、双氧水、次氯酸盐 及亚氯酸盐也难以将其破坏，只有臭氧和紫外光催化 氧化才能破坏它。但臭氧不稳定，需要在处理现场发 生，其氧化处理也必须在反应器中进行。而这种混合 反应器是气液接触装置，需要保证臭氧与废水在反应 器内接触时间不少于 30 min。由于臭氧极具腐蚀性， 所以与之接触的设备、管路都必须采用耐腐蚀材料。 这些要求对一般电镀厂来说是难以接受的。
wastewater treatment difficulty of various chelating agents
used in non-cyanide alkaline copper plating were compared.
The advantages and disadvantages of oxidative destruction,
沉淀法尤其是絮凝沉淀法，是一种处理简单、效果 优良的方法，其关键是要找到高效且价廉物美的沉淀 剂。一些含有二硫代氨基甲酸基团(R─NH─C(═S)─S─) 和二硫代甲酸盐基团(R─C(═S)S─)的液态水溶性高分 子树脂常被称为重金属捕集剂，它们比常用强螯合剂 具有更强的螯合能力，能将金属离子从强螯合物中夺 过来，形成更大颗粒的沉淀，而使重金属离子浓度达 标。但却无法除去强螯合剂。
(1) 具有极强的破坏金属螯合物的功能，可以从 EDTA 化学镀铜液中分离出 EDTA 和铜粉，也可从各 种无氰镀铜液中将铜离子变为铜粉回收。
(2) 除铜率可达 99%以上，除铜后的废水中 Cu2+ 浓度可达 1 mg/L，除铜效果优于其他方法。
(3) 既可处理高浓度的废液，又可以处理低浓度 的废水，还可混合高、低浓度的废水一道处理。
2 镀铜用各类螯合剂的环保特性与废水处理 难易
至今，较实用的无氰镀铜液大都采用二价铜的电 解液，所用的二价铜的配位剂大都选用配位能力极强 的螯合剂。目前，选用的强螯合剂主要有五大类，它 们的毒性、稳定性、配位能力和易分解性如表 1 所示。 由表 1 可见，在五大类螯合剂中，只有焦磷酸盐、有 机多膦酸和羟基羧酸属于低毒的物质。南京大学和邮 电部联合攻关组曾专门委托上海第一医学院环卫教研 室对 HEDP 的毒性进行鉴定，鉴定报告的结论是： HEDP 属于低毒类化学物质，基本无蓄积毒性作用。 因此，用它来取代氰化物是适宜的。
plating; chelating agent; wastewater treatment; copper
powder recovery
Author’s address: Fuzhou Nobel Surface Technology
Ltd., Fuzhou Jinshan Incubator of Technology Enterprises,
chemical precipitation and ion exchange method for
chelating wastewater treatment were analyzed. New methods
for recovering copper powder from acidic/alkaline copper-
加氢氧化钠溶液至 pH = 8 ~ 9，再加适量絮凝剂，搅拌
20 ~ 30 min，形成氢氧化物沉淀浆料。该沉淀可以用作
酸性废水的中和剂，其上清液经活性炭处理，若达标