碱性无氰预镀铜工艺研究
４）覆盖能力试验采用内径ｄ＝１０ｍｍ塑料管、 内部插入宽为１０ｍｍ，厚度为０．３ ｍｍ新鲜的镀镍薄 铜片，两端外部绝缘，垂直正对阳极，，＝１Ａ，ｔ通电＝ ３０ ｍｉｎ，０＝２５、３０、４０℃。镀后抽出检查镀镍薄铜片 铜层镀覆情况。
１．０ Ｏ．８ Ｏ．６ ０．４ Ｏ．２ Ｏ．０
妒／ｖ，ＶＳ ＡｇｌＡｇＣｌ【饱和ＫＣｌ） 图２基础液与基础液＋添加剂Ｂ的阴极极化曲线
２．７ ｐＨ的影响 镀液的ｐＨ是影响镀层质量关键因素之一，它
影响到主配位剂Ａ与Ｃｕ“的配位价态，主配位剂Ａ 与Ｃｕ２＋形成的配合离子状态应随ｐＨ的变化而不 同。ｐＨ过低，配合离子稳定性降低，镀液分散能力
晶粒细化剂是一种含羟基羧酸盐，小槽试验中 发现，无晶粒细化剂可提高镀层的孔隙率，加一定量 的晶粒细化剂可大大地降低孔隙率，镀层变细致柔 和；超过一定量后，孑Ｌ隙率降低不明显。晶粒细化剂 还是铜的有效配位剂，可提高铜配位化合物的稳定 性。赫尔槽试验中表明，含量太低，效果不明显，含 量太高，缩小光亮电流密度范围，ｐ（晶粒细化剂）一 般控制在８～１６ ｇ／Ｌ为宜。晶粒细化剂Ｂ消耗量为
份和添加剂。 １．２实验方法
１）赫尔槽试验采用２５０ｍＬ赫尔槽，，为０．５、 １．０及２．０Ａ，ｔ通电＝１０ ｍｉｎ，０＝３０℃，阳极为１００ｍｍ ×５０ｍｍ×１ｍｍ的电解紫铜片，阴极为１００ｒａｍ× ７０ｍｍ×０．５ｍｍ黄铜片。
２）分散能力试验采用Ｈａｒｉｎｇ槽，阳极为多孑Ｌ 紫铜板，在０＝２５、４０℃，Ｋ＝５情况下，测定镀液的 分散能力。
５结论
１）通过实验获得无氰预镀铜溶液最佳配方及 工艺条件如下：
Ｃｕ２＋
主配位剂Ａ 辅助配位剂Ｂ 晶粒细化剂 添加剂Ａ 添力Ⅱ剂Ｂ
８～１５ ｇ／Ｌ １００－２００ ｇ／Ｌ
２０～６０ ｇ／Ｌ ８～１６ ｇ／Ｌ ４—８ｍＬ／Ｌ
１０～１５ｍＬ／Ｌ
ｐＨ
８．８－１０．５
０
２５—４５℃
＇，。
搅拌
０．３—２．５Ａ／ｄｍ２
关组的ＨＥＤＰ镀铜心１以及其它的如乙二胺、缩二 脲、三乙醇胺以及柠檬酸盐镀铜等日１。近几年国内 开发了多种无氰预镀工艺，如陈春成开发的 ２００２ＡＬ４ Ｊ、张梅生的ＴＢ３３【５ Ｊ、广州二轻所的ＢＨ５８０、 ＨＫ２８０、广州三孚的ＳＦ６３８、江苏梦得的ＰＰＣＵ，以及 国外引进的ＳｕｒＴｅｃ８６４。以上工艺在结合力、阳极溶 解性工艺范围、溶液稳定性以及废水处理等方面，仍 有不同程度的改善空间。本文开展了新型无氰预镀 铜工艺研究。
ＨＵ Ｄｅ—ｙｉ，ＹＵＡＮ Ｙａｎ－ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｂａｏ，ＧＵＯ Ｓｈｕ－ｌｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｌｉｎｇ （Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｊｉａｎｇ Ｎａｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｘｉａｎｇ Ｔａｎ Ｃｈｉｎａ）
４１ １２０７，
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｙａｎｉｄｅ－ｆｒｅｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｔｒｉｋｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｇｏｏｄ ｔｈｒｏｗｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｂａｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔｕｄｙ ｉｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ，ｓｕｃｈ ａｓ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ａｎｏｄｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｔｈｒｏｗｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｖｅｎｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｈ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ；ｃｙａｎｉｄｅ－ｆｒｅｅ；ｃｏｐｐｅｒ ｓｔｒｉｋｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ
差，光亮区窄；且钢铁件浸入镀液时，易产生置换铜， 使镀层与基体结合不牢。ｐＨ过高，光亮区缩小，镀 层色泽暗。在生产中应控制ｐＨ在８．８～ｌＯ．５范 围内。 ２．８温度的影响
本工艺的温度范围比较宽，在２５～４５℃之间都 能获得良好的镀层。温度高，允许操作的电流密度 范围大，但温差。温度 太低，电流调不大，镀层容易烧焦，镀液的分散能力 也低。夏天南方可在室温下操作，冬天需要适当 加热。 ２．９阴极电流密度的影响
艺，探讨了溶液成份、工艺参数对镀层质量影响。着重测定了电解液的性能如阴极电流效率、分散
能力及深镀能力以及添加剂对阴极极化的影响等，同时还测定了镀层与基体的结合力。
关键词：电镀；无氰；预镀铜
中图分类号：ＴＱｌ５３．１４
文献标识码：Ａ
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｒｉｋｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｃｙａｎｉｄｅ—ｆｒｅｅ Ｂａｔｈ
２ Ｃｕ（６：５ｔｔｍ、１０ｖＬｍ）／Ｎｉ（６：５恤ｍ、１０１ｘｍ、２０ｔｒｍ）／Ｃｒ
镀 ３ ＡＩ／Ｃｕ（６：１５ｐ．ｍ、２０Ｉ．ｇｍ、２５ｐＪｎ）
层 ４ ＺｒｄＣｕ（８：１５ｐａｎ、２０ｐａｎ、２５１ｘｍ）
性
５ Ａ１／Ｃｕ（８：８斗ｍ、１２１山ｍ、１５ｐ．ｍ／Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ合金或Ｓｎ－ｃｅ合金（６：５¨肌、１０ｔｚｍ、１５ｐ．ｍ）
引言
氰化镀铜具有镀层结晶细致，结合力强，镀液均 镀能力、整平性、稳定性好等特点。但是氰化镀铜含 有氰化物，毒性大，污染环境，危害操作者健康与社 会稳定，多年来寻找可替代的镀铜工艺一直是电镀 工作者的研究方向。在国内最早是２０世纪７０年代 以武汉材料保护研究所为代表的焦磷酸盐镀铜…、 南京大学化学系络合物研究所与邮电部无氰电镀攻
液
性
卵。／（％）
能
Ｃ．Ｐ．／（％）
５７．５％（０＝２５℃）、７６．７５％（０＝４０℃） ７５％（０＝２５０Ｃ）、７８％（０＝３０℃）、９１％（０＝４０℃） １００％（０＝２５０Ｃ）、１００％（０＝３０℃）、１００％（０＝４００Ｃ）
镀层与基体结合力
１ Ｆｅ／Ｃｕ（８：１５ｐａｎ、２０１ｘｍ、２５ｐｍａ）
收稿日期：２００９－０８－２６ 修回日期：２００９－１０－１５ 作者简介：胡德意（１９６５．），男，湖南湘潭人，江南机器集团有限公司科技部，高级工程师．
万方数据
·１２·
Ｆｅｂ．２０１０
Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｖ０１．３２ Ｎｏ．２ Ｓｅｆｉａｌ Ｎｏ．２０３
１实验部分
１．１无氰预镀铜电解液组成及工艺条件的选择 采用小槽试验确定无氰预镀铜电解液的主要成
２０１０年２月
电镀与精饰
文章编号：１００１—３８４９（２０１０）０２－００１１—０４
第３２卷第２期（总２０３期）
·１ １·
碱性无氰预镀铜工艺研究
胡德意， 袁艳伟， 刘 保， 郭淑玲， 王金玲
（江南机器集团有限公司科技部，湖南湘潭４１１２０７）
摘要：研究了一种镀层与基体具有良好结合力、电解液分散能力和覆盖能力好的碱性无氰预镀铜工
万方数据
２０ｌＯ年２月
电镀与精饰
第３２卷第２期（总２０３期）
·１３·
ｑ 吕 口
《 芝 畸
妒／Ｖ，Ｖｓ ＡｇｌＡｇＣｌ（饱和ＫＣｌ） 图１基础液与基础液＋添加剂Ａ的阴极极化曲线
２．６添加剂Ｂ的影响 添加剂Ｂ是一种多乙烯亚胺高分子聚合物，能
产生较强的阴极极化，使Ｃｕ的析出电位负移达 ０．２Ｖ以上（见图２），赫尔槽试验中表明提高低电流 密度区的光亮度和走位能力，还能提高镀层的整平 度，添加剂Ｂ按赫尔槽试验测定消耗量为３００～４００ ｍＬ／ｋＡｈ。配槽时Ｐ（添加剂Ｂ）为１０－１５ｍＬ／Ｌ。
能
以上镀层体系均无起皮、起泡、脱落等现象
赫尔槽阴极试片镀层外观 ０．５Ａ全光亮，１．０Ａ仅有０．５ｃｍ烧焦，２．０Ａ有３ｃｍ烧焦
万方数据
·１４·
Ｆｅｂ．２０１０
Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｖ０１．３２ Ｎｏ．２ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２０３
４环境友好性
无氰预镀铜废水中主要污染物为主配位剂及其 与Ｃｕ２＋形成的络合物，采用铁内电解法化学沉淀、 板框过滤等处理，即可使废水达到ＧＢ２１９００－２００８国 家电镀废水排放标准要求。
阳极采用高纯度的碾压铜板或电解铜板，为了 避免阳极泥渣污染，可采用尼龙套包裹。为了确保 铜阳极的溶解性，必须要有一定量的游离配位剂Ａ。 当镀液中的游离主配位剂Ａ偏低或阳极面积过小 时，阳极则产生局部钝化。
３镀液与镀层性能
镀液与镀层的性能测试结果见表１。
表１镀液与镀层性能
实验项 目
实验结果
镀
Ｔ．Ｐ．／（％）
４０－８０ ｇ／ｋＡｈ。
２．５添加剂Ａ的影响 据文献介绍，若Ｃｕ２＋配合物比Ｃｕ＋配合物更稳
定；歧化反应就会发生¨１。由于Ｃｕ２＋在此体系中能 生成高稳定的配合物，若不加与ｃｕ＋生成更加稳定 配位物的配位剂，则易产生铜粉引起镀层质量变坏。 根据ｃｕ＋与ＣＮ一形成配位化合物的特性，添加剂采 用含氮、氧原子的有机膦化合物。添加剂Ａ能扩大 阴极电流密度范围和电流密度上限，有效抑制铜粉 的产生。动电位扫描试验结果表明，添加剂Ａ的加 入对阴极极化性能无明显影响（见图１）。配槽时 Ｐ（添加剂Ａ）为４—８ｍＬ／Ｌ。
EB-ultra-cu超级无氰碱性镀铜
E-Brite Ultra Cu 超级无氰碱性镀铜工艺一性能及优点E-Brite Ultra Cu是世界上领先的无氰化物，无焦磷酸盐的碱性镀铜工艺。
其镀层的分散能力和覆盖能力均超过氰化物镀铜。
E-Brite Ultra Cu是无氰化物碱性镀铜的最加选择。
此铜膜可以直接电镀在以下金属基体上：钢铁，铜及铜合金，不锈钢，锌化后的铝及铝合金，化学镍，氨基磺酸镍，锌合金及锌铸件。
此工艺适合于挂镀和滚镀，即可做预镀铜又可镀厚铜。
当使用E-Brite Ultra Cu镀液时，无需预镀铜，使用一个电镀铜槽即可。
E-Brite Ultra Cu可以应用在装饰性电镀上：如用于钮扣，灯具及建筑五金器件的镀铜，此铜膜经氧化，染色后，镀件会取得极具吸引力的仿古效果。
E-Brite Ultra Cu镀液无需碳酸盐冻沉降处理，镀液中不含强的络合剂。
其浓缩液经去离子水稀释后即可使用。
E-Brite Ultra Cu铜膜的结晶晶粒尺寸小，镀层平滑，密致且柔软，无孔隙。
此铜膜与基体有极佳的结合力，而且其分散能力和覆盖能力均超过氰化物镀铜和硫酸盐镀铜。
这一优点在滚镀中表现得尤其显著。
E-Brite Ultra Cu铜膜的晶粒小于氰化物铜膜，密度大于氰化物铜膜。
这一性能使此工艺在镀钢铁热处理遮盖铜膜上，应用广泛。
此致密的铜膜用做镍、铬的打底膜时，可增强整个镀件的抗蚀性，及镍膜的深度覆盖能力。
E-Brite Ultra Cu铜膜的柔韧性，柔软性均高于氰化物铜膜及硫酸盐铜膜。
此性质提高了铜膜与基体的结合力，提高了整个镀件的抗蚀性及抗热冲击性。
此铜膜的纯度极高。
镀层在焊接，铅锡电焊，及真空操作时，不会释放出杂质物。
E-Brite Ultra Cu镀液即经济，又易操作。
镀液中的铜可直接来自铜阳极。
铜阳极具有100％的电流效率。
镀液只需定时，定量地加入E-Brite U;tra Cu-E 单一维护添加剂，即能保持正常运作。
E-Brite Ultra Cu镀液极其稳定，效率高，电流密度宽。
TXC1无氰碱性镀铜工艺
TXC1无氰碱性镀铜工艺一、特点TXC1无氰碱性镀铜可以直接镀在钢铁件、黄铜件、锌压铸件（或铝合金经过浸锌的零件）的产品上，镀层结合力良好。
它既可以挂镀，也可以滚镀。
既可以作预镀层，也可以做中间镀层或表面镀层。
镀液成分稳定，工艺范围宽，镀层结晶细致，有良好的延展性，多方面的镀层性能与氰化物镀铜层类似。
二、设备1、温控：加热设备可用不锈钢或钛材。
2、过滤：连续过滤量为每小时2-3倍槽液体积，用5-10μm滤芯。
3、镀槽：镀槽材料用PVC或PP，也可用铁槽内衬PVC软塑。
三、镀液组成TXC1-N电镀浓缩液 30%VoL（20-60%）TXC1-L络合剂 10%VoL（8-15%）（%VoL为体积百分数）镀液中的铜含量：预镀液中控制在3-5g/L之间，中间镀层或表面镀层的镀液中控制在8-13g/L之间。
需要提高镀液中铜含量时，可适当增加阳极面积，使其在电镀过程中逐渐升高。
pH 8.8-9.3(用10%H2SO4调低pH或用40%KOH调高pH)温度 35-55℃D k 0.1-1.5A/dm2阳极高纯度电解铜S A:S k 1.5:1四、镀液配制镀槽经彻底清洗，除去残余的原镀液成份及脏物，如原镀槽和其它设备是氰化物镀铜转化过来的，则必需除尽氰化物残余物。
方法是将氰化物镀铜时的镀槽及设备（包括阳极、滚桶及过滤机等）用2%次氯酸钠浸泡2小时然后用水清洗，再用1-2%硫酸清洗，接着用纯水清洗。
配槽时，在干净的镀槽中注入所需体积50%VoL的纯净水，再加入30%VoL 的TXC1-N电镀浓缩液和10%VoL的TXC1-L络合剂溶液，再用40%KOH或10%H2SO4调整pH 至8.8-9.3之间,最后加纯净水至规定体积,由于TXC1产品大多采用纯度比较高的原料制成,所以配制镀液时不必再用双氧水及活性炭处理,也不必进行电解处理,搅拌均匀即可电镀。
五、镀液维护本工艺镀液成份比较稳定，铜离子由阳极在电镀过程中的溶解进行补充，在一般情况下，不必另外添加，也可通过化学分析进行控制，（分析方法附后）当出现铜离子含量逐渐降低时，可以增加一些铜阳极，反之，若出现铜含量逐渐上升时，可以减少一些铜阳极，以保持铜离子含量的稳定。
钢铁基体上的碱性光泽无氰镀铜[用配位剂AZO—b的改进篇]
![钢铁基体上的碱性光泽无氰镀铜[用配位剂AZO—b的改进篇]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/5e7e39e3172ded630b1cb6c7.webp)
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２１ 年 ｌ ０ １ ２月
涂 装 与
电 镀
３
钢 铁 基 体 上 的碱 性 光 泽 无 氰 镀 铜
［ 配位 剂 Ａ Ｏ—ｂ的 改进 篇 ］ 用 Ｚ
王瑞祥
（ 汉 风 帆表 面 工程 有 限 公 司 ， 北 武 汉 ，３ ０ ５ 武 湖 ４０１）
摘
要
研 究 了钢铁基 体上碱性光泽无氰镀 铜工 艺 ， 绍 了配位剂 Ａ Ｏ—ｂ的合成 。运 用该 工艺镀层 结合力好 。 介 Ｚ
过 了 ６ 。从 ９ ０年 ０年代 开始 ， 特别 是本 世 纪初 ， 手 着 研 究 无氰 镀 铜 ， 时能 打 上 句 号 ， 人 认 为 还 是 何 本
电情况下往往可以得到不会 出现气泡 的镀层 ， 但开 水一煮， 气泡又出现了。 在镀铜 配方 中 的硫 酸盐 和氰化 物 ， 是无 机 都
Q235无氰化镀铜工艺研究
Q235无氰化镀铜工艺研究摘要：建立了以硫酸铜为主盐、次磷酸钠为还原剂并添加其它混合络合剂为主要镀液组成的碱性还原镀铜体系，优化了其工艺配方，并探讨了各因素对沉积速度的影响规律。
关键词：Q235 化学镀铜工艺研究目前，我国对于钢铁基体的镀覆，除部分出口产品及高档产品采用镍底镀层外，绝大多数厂家仍采用氰化镀铜及其闪镀。
氰化物是一种极其剧毒的化学药品，排放含氰废水会严重污染江河和大气，还可能毒害牲畜、水生物，甚至毒害微生物，从而破坏水质的自净化过程。
按规定，允许排放废水的含氰量不应超过一千万分之一，饮用水允许含量不应超过一亿分之一[1]。
另外剧毒的氰化物对操作工人的健康危害也很大，长期接触会造成慢性中毒病症。
随着对环保认识的不断深入，电镀行业中的落后工艺将被淘汰，开发环保型、铁铜界面结合力强的镀层新工艺以取代氰化镀铜，是我国电镀行业迫切需要解决的关键问题之一[2]。
本文介绍一种在钢铁基体上替代氰化镀铜的清洁工艺，其设备简单，成本低廉，无污染，具有一定的推广应用价值。
一、氰化镀铜的替代方法铜具有良好的导电性及导热性，质软且容易抛光，易于加工。
铜镀层是防止渗碳、渗氮的优良镀层，在特定的情况下，镀铜钢铁件可用来代替铜零件，以节约有色金属。
铜与铁之间的电极电位差较大，置换反应速度较快，铜离子不易沉积在铁基体表面上，另外置换镀铜层较薄，一般只有几个纳米，不能满足后续处理要求，因此在钢铁上直接镀铜有一定困难[7-10]。
长期以来一直采用剧毒的氰化镀铜或氰化预镀铜工艺，随着工艺水平的不断发展和进步，目前取代氰化镀铜主要有两种途径，即酸性电镀铜和无公害化学镀铜。
二、无公害化学镀铜工艺实验材料和方法、结果1.实验材料和方法镀件：经化学抛光后的Q235钢片；主要化学试剂：硫酸铜，次磷酸钠等。
主要实验仪器：扫描电镜，电子天平，干燥箱，超级恒温水浴锅，托盘天平，玻璃仪器气流烘干器。
采用称重法测量镀层厚度。
采用涂膏法测定镀铜层的孔隙率[13-15]。
无氰镀铜的实验研究与生产应用进展_一_
无氰镀铜的实验研究与生产应用进展(一)袁诗璞（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川成都 610045）摘 要：分析了基于硫酸盐光亮酸性镀铜体系的钢铁件浸镀铜工艺工业化应用的不可行性，以及浸镀与电沉积相结合的酸性镀铜工艺的特点。
介绍了酸铜光亮剂、钢铁件活化原理、无氰碱铜配位剂等研究的最新进展。
指出HEDP无氰碱铜镀液具有化学活化作用，以及预浸能提高镀层结合力。
关键词：无氰镀铜；浸镀；配位剂；活化；预浸中图分类号：TQ153.14 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2009) 11 – 0017 – 04Advances in experimental study and production practice of cyanide-free copper plating—Part I // YUAN Shi-puAbstract: The unfeasibility of dip plating of copper on iron and steel workpiece from a bright acid copper sulfate bath and the features of acid copper plating process characterized by the combination of dip plating with electrodeposition were analyzed. The latest progress in the studies of acid copper brightener, iron and steel activation principle, and complexing agent for cyanide-free alkaline copper plating were introduced. It is pointed out that cyanide-free HEDP copper plating bath has chemical activation effect and pre-dipping can improve the adhesion of deposit to substrate. Keywords: cyanide-free copper plating; dip plating; complexing agent; activation; pre-dippingAuthor’s address: A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China1 前言取代剧毒氰化电镀势在必行。
电镀加工：碱性无氰镀铜
电镀加工：碱性无氰镀铜现代电镀网4月5日讯：近年来，研究、开发碱性无氰镀铜来替代有毒的氰化镀铜，已有较多的报道，有的镀液已在生产上应用，取得了一定的成果，目前的工艺虽不能完全取代，但根据清洁生产的要求，最终必须要无氰，因此不断的完善和发展现行的无氰镀铜工艺，是当务之急。
碱性无氰镀铜，采用的是二价铜离子的基础液，可与Cu2+络合的络合剂，除上节所述的焦磷酸镀铜外大致还有如下几种与相应的工艺：一、有机胺作络合剂如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等一类多乙烯多胺类的化合物实例：乙二胺镀铜。
二、缩二脲作络合剂实例：倪步高等，曾在“材料保护”杂志上发表过“缩二脲无氰碱性镀铜”，研究报告认定这类镀液稳定性较好，配槽成本低，可以在钢铁上直接电镀。
配方：12硫酸铜(CuS04·5H20)15g／L～25g／L 30g／L～50g／L 缩二脲30g/L～40g／L40g／L～50 g/L1Ⅱ氢氧化钠(NaOH)30g/L～50g／L 60g／L～80g/L甘油8ML～10ML8ML～10ml硝酸钾(KN0，)40g／L～50g/L柠檬酸钠30g／L～40g/L温度室温室温阴极电流密度／A·dm-2 0．5～1．5 冲击3～4正常2～3时间／min0．5～2．0至需要厚度电源波形单相半波配方l适用预镀铜，配方2可用于预镀也可用于加厚镀铜。
镀液配制时需用热的碱液(pH值l2—13)来溶解缩二脲，再将溶解后的硫酸铜，用稀的氢氧化钠调到pH值8～9，生成氢氧化铜沉淀，用水清洗沉淀数次以除去硫酸根，然后将沉淀用缩二脲溶解，最后加入其他原料。
三、有机膦酸镀铜有机膦酸类络合剂中，磷原子之间是通过有机基团耦合连接的，因此相对稳定，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(DMP)、氨三甲叉膦酸(ATMP)等。
实例：南京大学配位化学研究所庄瑞舫教授研制的CuR-1型添加剂的HEDP直接镀铜新工艺，生产厂实践结果表明，无需预镀工序就可获得结合力良好的细致的半光亮镀层，镀液成分简单稳定，操作维护方便，镀液覆盖能力优于氰化镀铜，加入CuR-1型的添加剂后，克服了原HEDP镀铜工艺的允许阴极电流密度范围(Dk)较窄的缺点。
碱性无氰预镀铜技术的应用
碱性无氰预镀铜技术的应用铜是电镀单金属中应用最广泛的镀种之一，绝大多数电镀厂的铜镍铬电镀工艺采纳氰化镀铜打底，氰化镀铜也是锌合金件电镀铜镍铬层的唯一有效打底铜工艺。
氰化镀铜以镀层结晶细致、结合力强、镀液均镀力量高、整平性好、稳定性高、工艺简洁、前处理要求低等特点被广泛使用，但氰化镀铜含有氰化物，毒性大，危害操健康，给生产带来重大平安隐患，也给环境与生态带来巨大破坏。
因此，讨论无氰预镀铜替代工艺是建设资源节省型与环境友好型社会、大力进展循环经济的一项重要措施。
1现状分析2023年6月全国人大常委会通过了《中华人民共国清洁生产促进法》，2023年又通过了《******循环经济促进法》，这些法规要求强制或限期淘汰落后的氰化电镀工艺，而全国现有电镀生产厂1.5万多家，基本上都采纳氰化预镀铜打底，按每个厂家拥有氰化预镀铜液1000L计算，全国需替代的量则为1.5107L，因此，开发取代氰化镀铜工艺的讨论迫在眉睫。
从20世纪七、八十年月开头，各国电镀工作就已开头着手非氰电镀工艺的讨论与开发，国内最早是20世纪七十年月以武汉材料爱护讨论所为代表的焦磷酸盐镀铜、南京高校化学系络合物讨论所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜，以及其它的乙二胺、缩二脲、三乙醇胺、柠檬酸盐镀铜等。
当时有的单位还采纳浸铜工艺，近几年国内开发了多种无氰预镀铜工艺，如陈春成的2023A、张梅生的TB33、广州二轻所的BH580、HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU 以及国外引进的SurTec864。
但是各同类工艺都存在不同程度的缺陷主要是结合力差、阳极溶解性差、镀层长毛刺、工艺范围窄、溶液稳定性差、且废水处理困难，许多电镀厂家建立无氰预镀铜生产线后由于这些问题又被迫下马，造成工艺的反复。
针对这些问题我们从2023年起开头研制与开发新型无氰预镀铜工艺，2023年底通过工厂鉴定并开头批试生产，2023年通过了中国兵器集团总公司组织的技术验收，于2023年9月通过湖南省科技厅组织的技术鉴定和湖南省经信委组织的新产品鉴定。
无氰镀铜工艺配方
无氰镀铜工艺配方为了消除氰化镀铜带来的环境污染，实现清洁生产，本文介绍了一种无氰碱性镀铜镀液。
该工艺借鉴了国外先进技术，并在此基础上进行了创新。
该无氰镀铜工艺配方主要包括铜盐、络合剂、缓冲剂、导电盐和其他添加剂。
其中，铜盐是主要的电镀物质，提供了铜离子供沉积。
络合剂的作用是稳定铜离子，防止其水解，常用的络合剂有有机羧酸、氨基酸、氨羧酸等。
缓冲剂用于调节镀液的PH值，保持镀液的稳定性。
导电盐提高镀液的导电性，有利于电镀过程的进行。
添加剂则是一些辅助成分，如稳定剂、光亮剂、润湿剂等，用以改善镀层的外观和性能。
在无氰镀铜工艺中，络合剂的选择尤为重要。
由于无氰镀铜工艺中没有氰化物的络合作用，需要选择具有较强络合能力的络合剂，以保证铜离子的稳定性。
常用的络合剂有柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐等。
这些络合剂可以与铜离子形成稳定的络合物，降低铜离子的水解倾向，从而提高镀层的质量。
除了络合剂，无氰镀铜工艺还需要加入适量的表面活性剂。
表面活性剂可以降低溶液的表面张力，增加镀层与基体的润湿性，有利于电沉积的进行。
同时，表面活性剂还可以在镀层表面形成一层润滑膜，降低摩擦系数，提高镀层的耐磨性和抗腐蚀性。
为了保证无氰镀铜工艺的稳定性和可操作性，还需要对镀液进行适当的维护和管理。
例如，定期检查镀液的成分和浓度，根据需要进行调整和补充；保持镀液的清洁和过滤，防止杂质和沉淀的产生；控制镀液的温度和PH值，保证电镀过程的顺利进行。
总的来说，无氰镀铜工艺配方主要包括铜盐、络合剂、缓冲剂、导电盐和其他添加剂。
这些成分的选择和配比对于获得高质量的铜镀层至关重要。
通过不断的试验和研究，可以进一步优化无氰镀铜工艺配方，提高镀层的性能和外观，满足不同领域的需求。
碱性无氰镀铜工艺研究
好 的 分 散 能 力 ，电 流 效 率 也 优 于 氰 化 镀 铜 。
关 键 词 ：碱 性无 氰镀铜 ；预镀 铜 ；结合 力
中 图分类 号 ：ＴＱ１５３．１４
文献标 识码 ：Ａ
Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｃｙａｎｉｄｅ－ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｐＨ
８．０～ ９．５
离子 形成 稳定 的络 合 物 ，并 能改 善镀 层质 量 、提 高溶
Ｋ
络合 剂 Ａ
１０～９０ ｇ／Ｌ
发 暗 、整 平 性 差 ，而 且 允 许 的 工 作 电流 密 度 范 围 狭
络合剂 Ｂ
２０～ ９０ ｍＬ／Ｌ
窄 ，镀层 容 易烧焦 ＿２］。
光 亮 剂
７～ １２ ｍｇ／Ｌ
２．１．２焦磷 酸 钾
４０～ ６０℃
焦磷 酸钾 是 硫 酸 铜 的 主络 合 剂 ，其作 用 是 与 铜
Ｖ０１．２９ Ｎｏ．３ Ｓｅｒｉａ】Ｎｏ．１ ７４
一 活 化一 流动 水洗一 去 离子 水洗一 镀 铜一 流 动水 洗 阴极 电流 密度 上 限以及 加快 沉 积速 度 。但铜 含量 过
一 钝 化 一 水 洗 一 吹 干
高 ，极 化作 用 降低 ，使 镀 层 结 晶粗 糙 ，并 且 与 铜 络 合
也 优 于氰化 镀铜 ，镀液 成分 简单 ，易操 作 。
１ 实验 部 分
１．１ 实 验 材 料 及 仪 器 １）材 料 ：阴极 为 ３５ ｍｍ ×２５ ｍｍ 的 Ａ３钢 ，阳极
为 ７０ ｍｍ×２５ ｍｍ 的紫铜板 。 ２）仪器 ：恒 温水浴 锅 、滑线 变阻器 、电 子天平 、毫
安 表 、哈林槽 。 １．２ 工 艺 流 程
RC-CU200无氰碱性镀铜工艺
RC-CU200无氰碱性镀铜工艺工艺特点：CU200是我公司引进国外技术最新研制开发的新一代无氰镀铜新工艺，其特点如下：1.无需氰化钠，很适用于钢铁件、黄铜件、铝合金、锌合金工件作底层电镀，结合力强2.镀液稳定可靠，寿命长3.镀液活性强，阴极极化电位大，镀层可加厚，光亮度高，无脆性4.废水处理容易，只需加沉淀剂就可以除去有机物，可达标排放。
溶液组成及操作条件：原材料及操作条件挂镀滚镀纯水600(500-650)毫升/升660(475-625)毫升/升RC-CU200A300(250-350)毫升/升250(200-300)毫升/升RC-CU200B100(80-120)毫升/升90(80-100)毫升/升pH值9.5(9.5-10)9.5(9.5-10)温度50(40-60)℃50(40-60)℃Dk(A·dm-2)1(0.5-1.5)0.6(0.1-0.9) SA:SK 1.5:1 1.5:1阳极轧制高纯铜板轧制高纯铜板时间2－10分钟20－30分钟搅拌阴极移动或空气搅拌(视情况)阴极移动或空气搅拌(视情况)过滤连续过滤连续过滤镀液配制(挂镀，以100L为例)5.镀槽中加入60L去离子水，加人30L200A溶液(内含铜900g)，搅拌。
6.用50%KOH溶液调pH值，控制溶液pH值9.5。
7.加入200B光亮剂10L，搅拌，加去离子水达工作体积，搅拌均匀。
8.加热至工作温度，试镀。
镀液的控制与维护9.200A电镀浓缩液为基础基质提供铜。
在电镀过程中，沉积的铜由阳极侵蚀补充。
带出的复杂药剂由添加200B补充。
一般只在新配槽或镀液功能竭尽时才能添加200A。
镀液中铜含量，挂镀一般维持在8~10g/L，滚镀维持在6~8g/L。
在生产过程中由于镀液的带出损耗和电极过程的损失，可根据化学分析进行补充，每缺少铜lg/L，可补充200A33mL/L。
10.200B补充液中含复杂药剂，它的添加可作为带出的补充和因电化学作用而消耗的量，过少将会引起结合力下降，轻微过量将不会引起什么不良影第1页共2页响。