基于热重红外联用和分布活化能模型的樟子松热解机理研究

Abstract： In order to get a fundamental understanding of pyrolysis behavior and kinetics of Pinus sylvestris var． mongolica，the TGA － FTIＲ instrument and distributed activation energy model （ DAEM） via different heating rates （ 5，10，20，30 ℃ / min） was taken for the study． The TG and DTG curves demonstrated that the pyrolysis process of PS consisted of the drying stage，degradation stage and carbonization stage． According to the FTIＲ analysis，the prominent volatile components generated by the pyrolysis of PS were CO2 ，aldehydes，ketones，organic acids，and alkanes，phenols etc． The fluctuation of activation energy can be interpreted as a result complex reaction occurred in pyrolysis process． For 0. 1 ＜ conversion rate（ α） ＜ 0. 3，this could be mainly attributed to the hemicellulose deg-
1 材料与方法
1. 1 试验材料 樟子松木材原料取自黑龙江塔河县某木材加
工厂，采用粉碎机将其磨成粉，经过 40 ～ 60 目的筛 子过滤，保留粒径为 250 ～ 380 μm 的粉末，用于工业 分析、元素分析、化学组分分析和 TGA-FTIＲ 分析。
生物质的 3 组分： 纤维素（ 货号： 435236） 、木聚 糖（ 货号： 4252） 和木质素（ 货号： 370959） 均为粉末 状，购自美国 Sigma － Aldrich 公司。由于半纤维素 很难提取，在 热 解 实 验 时，一 般 采 用 模 型 物 木 聚 糖 替代［9］； 木质素为碱木质素。 1. 2 仪器与方法
热重分析仪（ TGA Q5000，TA Instruments，美国） 和 傅里叶红外光谱仪（ Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，美国） 通过应用附件热传输线连接在一起，热传输 线的设置温度为 210 ℃，每次实验用料约 15 mg，载气 为氮气，流量 70 mL / min，采用 4 个不同的升温速度，分 别为 5、10、20、30 ℃ / min，从室温升至 800 ℃。 1. 3 热解动力学模型
MA Zhong-qing1，2 ，XU Jia-yan1，2 ，YE Jie-wang1，2 ，ZHANG Qi-sheng3
（ 1． National Engineering ＆ Technology Ｒesearch Center of Wood － Based Ｒesources Comprehensive Utilization， Zhejiang Agriculture ＆ Forestry University，Lin'an Zhejiang 311300，China；
马中青1，2 徐嘉炎1，2 叶结旺1，2 张齐生3
（ 1. 浙江农林大学国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安 311300； 2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300； 3. 南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）
摘要： 利用 热 重 红 外 联 用 技 术 （ TGA － FTIＲ） 和 分 布 活 化 能 模 型 （ DAEM） ，通 过 不 同 升 温 速 率 （ 5、10、20、30 ℃ / min） ，对樟子松的热解特性和热解动力学进行研究，并对其热解机理进行探讨。 TG / DTG 曲线表明，樟子松的热解过程分为干燥、快速热解和炭化 3 个阶段。FTIＲ 图表明，热解挥 发份气体相对含量最多的 3 类物质是 CO2 ，醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。随着转化 率增加，通过 DAEM 计算得到的活化能数值波动明显，证明樟子松热解过程发生复杂的化学反应。 0. 1 ＜ 转化率（ α） ＜ 0. 3，主要是半纤维素降解，其支链首先降解，然后主链发生断裂； 0. 3 ＜ α ＜ 0. 7，主要是纤维素降解，首先转化为中间产物活性纤维素，活性纤维素再次降解； 0. 7 ＜ α ＜ 0. 8，主 要是木质素降解，苯丙烷分子相互结合形成网状立体结构以及低反应活性的焦炭的不断生成造成 此阶段活化能迅速增加。
2． Key Laboratory of Wood Science and Technology of Zhejiang Province，Lin'an Zhejiang 311300，China； 3． College of Materials Science ＆ Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）
关键词： 樟子松； 热解； 热重红外联用； 分布活化能模型； 动力学
中图分类号： S781. 46
文献标志码： A
文章编号： 2095 － 1914（ 2015） 03 － 0090 － 07
Determination of Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Pinus sylvestris var． mongolica Using TGA-FTIＲ and Distributed Activation Energy Model
第3 期
马中青等： 基于热重红外联用和分布活化能模型的樟子松热解机理研究
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radation． For 0. 3 ＜ α ＜ 0. 7，cellulose initially pyrolyzed to active cellulose，then degradation of active cellulose occurred． For 0. 7 ＜ α ＜ 0. 8，highest activation energy was observed due to the degradation of lignin．
樟子松的工业分析参照 GB / T 28731—2012《固 体生物质燃料工业分析方法》进行测定； 元素分析 采用元素分析仪（ Vario EL，德国 Elementary 公司） 的 CHNS 模式进行测定； 氧元素质量比例通过差减 法获得； 热值通过氧弹法测定，仪器为微机量热仪 （ ZDHW － 8A，鹤壁市众鑫仪器仪表有限公司） ； 化 学组分分析参照测试标准（ NＲEL Laboratory Analytical Procedure： Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass，2011） ，仪器为高效液 相色谱（ 美国安捷伦科技有限公司，Agilent － 1100） 。 樟子松元素分析、工业分析和化学组分基本特性每 个指标测量 3 次，取平均值。
第 35 卷 第 3 期 2015 年 6 月
西南林业大学学报 JOUＲNAL OF SOUTHWEST FOＲESTＲY UNIVEＲSITY
doi： 10． 3969 / j． issn． 2095 － 1914． 2015． 03． 016
Vol． 35 No． 3 Jun． 2015
基于热重红外联用和分布活化能模型的 樟子松热解机理研究
Key words： Pinus sylvestris var． mongolica； pyrolysis； TGA-FTIＲ； distributed activation energy model； kinetics
生 物 质 资 源 储 量 丰 富 、分 布 广 泛 ，是 一 种 环 境友 好 型 的 可 再 生 能 源 化 学 转 化 技 术 ，特 别 是 热 解 技 术 ，将 樟 子 松 （ Pinus sylvestris var. mongolica） 等 生 物 质 转 化 为 生 物 燃 料 和 特 殊 化 学 品 ，已 成 为 生 物 质 资 源 化 利 用 的 研 究 热 点［2］。 采 用 热 重 红 外 联 用 分 析 （ TGA － FTIＲ ） ，不 仅 可 以 研 究 生物 质 在 受 热 分 解 过 程 中 的 失 重 规 律 ，而 且 还 可根据热解气体成分的特征吸收峰所代表的特 定 官 能 团 ，对 其 成 分 进 行 鉴 定 ，实 时 检 测 其 相 对 含 量 的 变 化 规 律［3］。 Gu X L 等［4］ 和 Gao N B 等［5］ 分 别 对 杨 木 （ Populus spp. ） 和 松 木 （ Pinus spp. ） 等生 物 质 的 热 解 失 重 规 律 和 挥 发 份 成 分 的 研 究 ，研 究 发 现 热 解 气 体 的 主 要 成 分 为 H2 O、 CO、CO2 和 CH4 等 小 分 子 物 质 以 及 醛 、酮 和 酚 类 等 有 机 化 合 物 。 然 而 ，借 助 TGA-FTIＲ，目 前 研究人 员 还 没 有 对 樟 子 松 的 热 解 特 性 开 展 过 研究。
收稿日期： 2014 － 11 － 17 基金项目： 浙江农林大学人才引进启动基金项目（ 2014FＲ056） 资助； 浙江农林大学生物质资源化利用研究中心预研项目（ 2013SWZ03） 资
助； “十二五”国家科技支撑计划项目（ 2012BAD30B01） 资助。 第 1 作者： 马中青（ 1987—） ，男，博士，讲师。研究方向： 生物质热解和气化。Email： mazqzafu@ 163． com。