脂肪烷基叔胺中总胺、叔胺值和伯胺、仲胺、叔胺含量的测定1
脂肪胺[资料]
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推荐]高级脂肪胺及其衍生物的应用前景（时间:2008-3-10 15:11:27 共有人次浏览）高级脂肪胺又称脂肪胺，是指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物，它与一般胺类一样，分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺则取决与氨中的氢原子被烷基取代的数目。
随着人民生活水平的不断提高，脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。
脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性，属绿色功能性表面活性剂，脂肪胺及其衍生物主要用做阳离子表面活性剂。
当前阳离子型表面活性剂已占世界范围内生产全部合成表面活性剂的比例为8％～9%，而脂肪胺生产的增长率（平均4%），高于表面活性剂的总的平均增长率（2%～4%）。
目前国内脂肪胺类表面活性剂类人均消费不足美国的1/10，因此脂肪胺市场潜力巨大，对其应用进行研究具有重要意义。
按脂肪胺原料来源主要可分酸法脂肪胺和醇法脂肪胺。
目前，工业生产脂肪胺大部分是以天然脂肪酸为原料，也有以脂肪醇及合成脂肪酸为原料生产的，另外美国乙基公司的α-烯烃制备脂肪胺和日本的Daisero公司的α-烯烃制备羟胺是合成脂肪胺的新路线和新技术［1］。
国外生产脂肪胺的主要厂家有：阿克苏诺贝尔、花王、克莱恩、龙沙、宝洁等［2］。
我国生产脂肪胺的厂家主要有四川天宇油脂、山东博兴华润油脂、江苏飞翔化工等，其中飞翔化工（张家港）有限公司是亚太地区领先的脂肪胺及阳离子表面活性剂的生产基地。
1 脂肪胺的性质、性能脂肪胺是氨的有机衍生物，C8-10短链脂肪胺在水中有一定的溶解度，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态或固态，具有碱性，作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。
2 主要合成路线2.1脂肪醇为原料主要由脂肪醇和二甲胺反应生成单烷基二甲基叔胺，脂肪醇和一甲胺反应生成双烷基一甲基叔胺，脂肪醇和氨反应生成三烷基叔胺。
2.2脂肪酸为原料首先脂肪酸和氨反应生成脂肪腈，脂肪腈加氢反应生成脂肪伯胺或仲胺，伯胺或仲胺加氢甲基化生成叔胺，伯胺经腈乙基化后加氢可生成二胺，二胺进一步经腈乙基化、加氢可生成三胺，三胺进一步经腈乙基化、加氢可生成四胺。
叔胺分析方法
叔胺分析方法叔胺产品中伯、仲、叔胺含量分布测定1、原理：在含有伯、仲、叔胺的混合物中，加入醋酸酐，使伯胺、仲胺乙酰化后，再加等量的乙二醇—异丙醇试剂，用来突出不能采用水溶液滴定法的弱碱叔胺的滴定终点。
最后以乙二醇—异丙醇盐酸标准溶液滴定，测得叔胺含量。
混合溶液中伯胺含量的测定，是加入水杨醛与伯胺反应生成西夫碱。
西夫碱的碱性比伯胺更弱，故用标准电位滴定法时，出现第一个突跃点，只表示仲胺和叔胺的碱度之和，将此碱度之和减去前面测得的叔胺碱度，即得仲胺碱度，并可计算伯胺含量。
混合物中的伯胺含量，是在等量乙二醇—异丙醇溶剂中，滴定试样的总碱度，然后减去上面测得的仲叔、胺碱度，即得伯胺碱度，并可计算伯胺含量。
2、试剂与仪器1：1乙二醇—异丙醇混合液0.2N标准乙二醇—异丙醇盐酸溶液醋酸酐（分析纯）水杨醛（分析纯）pHS-2精密酸度计一台（包括氢、甘汞电极各一支）电磁搅拌器一台（搅拌棒数根）5ml微量滴定管一支50ml烧杯数个3、操作步骤a、叔胺含量的测定称取约0.3g（准至0.0001）试样于50ml烧杯中，置于近0°C水中冷却，徐徐加入10ml乙酸酐，不断摇动，加完后置于室温下15分钟，再加入30ml异丙醇，以标准盐酸滴定。
记下耗量。
b、伯胺加叔胺碱度的测定称取约0.3g（准至0.0001）试样于50ml烧杯中，加入30ml异丙醇，再加入5ml水杨醛，充分搅拌半小时，然后以标准盐酸滴定，记下耗量。
c、总碱度的测定称取约0.3g（准至0.0001）试样于50ml烧杯中，加入异丙醇30ml，置于电磁搅拌器上，以标准溶液滴定，用PH计指示电位变化，以第二个突跃点为终点，记下耗量。
4、计算V（HCL）×N(HCL)a、叔胺克当量/g = -------------------------------1000×W样叔胺% = 叔胺克当量/g×叔胺分子量×100V（HCL）×N(HCL)b、（仲胺加叔胺）克当量/g = --------------------------------------1000×W样仲胺% = 〔(仲胺加叔胺) 克当量/g —叔胺克当量/g〕×仲胺分子量×100V（HCL）×N(HCL)c、总胺克当量/g = ----------------------------------------1000×W样伯胺% = 〔总胺-（仲胺加叔胺）〕×伯胺分子量×100 胺化反应物中总胺含量的测定反应物中一般95%左右是单烷基二甲基叔胺，其余主要是双烷基叔胺，故以单烷基叔胺分子量计算总胺含量，以粗略判断转化程度。
食品中生物胺含量的测定
中华人民共和国国家标准GB xxxx —xxxx中华人民共和国卫生部 发布食品安全国家标准 食品中生物胺含量的测定（征求意见稿）前言本标准代替GB/T 5009.208—2008《食品中生物胺含量的测定》。
本标准中附录A为资料性附录。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为：——GB/T 5009.208—2008食品安全国家标准食品中生物胺含量的测定1范围本标准规定了食品中色胺、β-苯乙胺、腐胺、尸胺、组胺、酪胺、亚精胺和精胺含量的测定方法。
本标准适用于酒类（葡萄酒、啤酒、黄酒等）、调味品（醋酱油等）、水产品（鱼类及其制品、虾类及其制品）、肉类及乳制品中生物胺的测定。
2规范性引用文件本标准中引用的文件对于本标准的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本标准。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
3原理以1,7-二氨基庚烷为内标，以5%三氯乙酸为提取溶液，振摇提取，以正已烷去除脂肪，经过三氯甲烷-正丁醇（1+1）液液萃取净化后，以丹磺酰氯为衍生剂，60℃衍生30min, 采用高效液相色谱的C18柱分离，紫外检测器检测，内标法定量。
4试剂和材料除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为超纯水。
4.1 甲醇（CH3OH）:色谱纯。
4.2 丙酮（C3H6O）:色谱纯。
4.3 乙醚（C4H10O）:重蒸。
4.4 正丁醇（C4H10O）。
4.5 三氯甲烷(CHCl3)。
4.6 正已烷（C6H14）:色谱纯。
4.7 谷氨酸钠（C5H8NNaO4）。
4.8 碳酸氢钠（NaHCO3）。
4.9 氯化钠（NaCl）。
4.10 氢氧化钠（NaOH）。
4.11 浓盐酸（HCl，37%）。
4.12 三氯乙酸（C2HCl3O2）。
4.13 组胺盐酸盐（histamine dihydrochloride,C5H9N3·2HCl，CAS号：51-45-6）标准品（纯度>99%,计算时应折算掉盐酸盐，C5H9N3/C5H9N3·2HCl=155/184）。
160.69 脂肪族胺化合物
C 52GBZ 中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T 160.69－2004 ———————————————————————工作场所空气有毒物质测定脂肪族胺类化合物Methods for determination of aliphatic aminesin the air of workplace2004年5月21日发布2004年12月1日实施———————————————————————中华人民共和国卫生部发布GBZ/T 160.69－2004前言为贯彻执行《工业企业设计卫生标准》（GBZ 1）和《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ 2），特制定本标准。
本标准是为工作场所有害因素职业接触限值配套的监测方法，用于监测工作场所空气中脂肪族胺类化合物[包括三甲胺(Trimethylamine)、乙胺(Ethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、三乙胺(Triethylamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、丁胺(Butylamine)和环己胺(Cyclohexylamine)]的浓度。
本标准是总结、归纳和改进了原有的标准方法后提出。
这次修订将同类化合物的同种监测方法和不同种监测方法归并为一个标准方法，并增加了长时间采样和个体采样方法。
本标准从2004年12月1日起实施。
同时代替GB 11517－89附录A、GB 16214－1996附录A 和B、GB/T 17066－1997。
本标准首次发布于1995年，本次是第一次修订。
本标准由全国职业卫生标准委员会提出。
本标准由中华人民共和国卫生部批准。
本标准起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所、沈阳市疾病预防控制中心、北京市疾病预防控制中心、武汉市劳动卫生职业病防治院、四川省疾病预防控制中心所。
本标准主要起草人：黄雪祥、徐伯洪、段奇翠、林树莲、陶雪、余英、鲁雁飞。
GBZ/T 160.69-2004工作场所空气有毒物质测定脂肪族胺类化合物1 范围本标准规定了监测工作场所空气中脂肪族胺类化合物浓度的方法。
胺值的测定
酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。
胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。
因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常采用以下2种方法。
二、总胺值的测定方法(酸碱滴定法)1、盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为：RNH2+HCl→RNH3+Cl-R2NH+HCl→R2NH2+Cl-R3N+HCl→R3NH+Cl-2、高氯酸-乙酸滴定法对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。
采用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果，其原理为：RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-R3N+HClO4→R3NH+ClO4-从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。
它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺值求出胺中的活泼氢当量。
显然，若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。
此外还可根据伯胺值的变化来控制改性反应的终点，而能保证改性胺质量的稳定性。
用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。
它主要包括伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。
三、伯氨基含量的测定方法用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。
1、与羰基反应的测定方法伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。
测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。
RNH2+R'CHO→RN=CHR’+H2O伯胺醛西弗碱(醛缩胺)水再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。
也可将试样溶解于乙酸和二唔烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二恶烷标准溶液直接滴定。
2020版《中国药典》红外分光光度法检验操作规程(USP)
二、范围：本操作规程适用于参考美国药典标准检验品种红外分光光度法的测泄。
三、职责：1、检验员：严格按操作规程操作，认真、及时、准确地填写检验记录：2、化验室负责人：监督检查检验员执行本操作规程。
四、内容：1、分光光度主要用以鉴别大多数一般化学物质。
以下的步骤适用于能吸收红外及紫外射线的物质（参见分光光度法和光散射＜851＞）2、一个物质的红外吸收光谱，在与从对应的USP标准品处获得的光谱图进行比较后，或许提供了从任何单一检验中所能获得的关于该物质的鉴別的最具决泄性的证据。
而另一方而，紫外吸收图谱则并未展示出髙度的特异性。
如大部分药典专论中所要求的，用于供试样品符合红外吸收和紫外吸收检验标准，鉴别几乎不会导致任何质疑。
3、总共有7种方法用以制备分析用的预干燥的样本和标准品。
3.1197K：待测物质与浪化钾充分混合。
3.2197M：待测物质细磨并与矿物油均匀混合。
3、 3 197F：待测物质均匀悬置于适当的压片板之间（比如NaCl或者KBr）o3.4197S：特定浓度的溶液按专论规左的溶剂制备，除非专论指定不同的光程的洗收池, 则该溶液在0. lmm的吸收池中检测。
3.5197A：待测物质与内部反射元件紧密接触，做衰减全反射比（ATR）分析。
3.6197E：将待测物质压成薄片做IR的显微分析。
3.7197D：待测物质与不吸收红外的物质重复混合并转移到样品容器做漫反射分析。
4、当检测是泄性的，且标准品的光谱图可用相似方法获得，那么ATR＜197A＞和＜197E＞分析方法可代替＜197K＞, ＜197M＞, ＜197F＞和＜197S＞。
5、除非另有规定,则应在2. 6微米至15微米（3800cm-1 S 650cm-1）范围内记录被测样品的光谱和相应的USP标准品光谱。
待测样品做红外吸收光谱时，应该在和相应标准品规定条件下预先干燥，除非另有规左或者该标准品使用前无需干燥，然后在与相应USP标准品相同的波长下，红外吸收光谱才会出现最大峰值。
胺类固化剂-伯胺仲胺叔胺的测定
胺类固化剂—伯胺、仲胺和叔胺的测定(一)方法概述非水电位滴定法测脂肪酸胺混合物中的伯、仲、叔胺含量。
(二)仪器和试剂(1) ZDJ-5自动滴定仪(2)10ml 自动滴定管一套。
231型玻璃电极和232型甘汞电极(3)氯仿。
(4)醋酐。
(5)水杨醛。
(6) 乙酸，(7) 1,4二氧六环，分析纯(8)1,2 丙二醇(9) 异丙醇，以上均为分析纯。
(6)高氯酸标准异丙醇溶液0.05mol／L。
(二) 高氯酸标准异丙醇溶液的配制及标定取高氯酸（70～72％）8.5ml，加异丙醇100ml溶解后，再加二氧六环稀释至1000ml.如需用高氯酸滴定液（0.05或0.02mol/L）时，可取高氯酸滴定液（0.1mol/L）稀释制成，并标定浓度。
本液也可用标定时，取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加丙二醇25ml与异丙醇5ml，加热使溶解，放冷，加二氧六环30ml ，用高氯酸标准异丙醇溶液进行电位滴定，将滴定的结果用空白试验校正。
即得。
(三)操作步骤安全措施 1,4二氧六环可能是致癌物，高氯酸是易爆物，务必遵守有毒物品和爆炸物的有关安全管理规定。
)，用20ml氯仿使之溶解，精确称取含有伯、仲和叔胺的混合样0.07～0.1g(m1加入30ml异丙醇，然后用0.05mol／L高氯酸标准异丙醇溶液进行电位滴定，消耗)毫升数。
标准溶液体积(Vo再精确称取同样的样品0.07～0.1g(m)，也用20ml氯仿溶剂溶解，加入 5ml2乙酸，再加入2ml水杨醛反应约5min后，再加 1.5ml醋酐，对仲胺进行酰化，反应约5min。
随后加入30ml异丙醇，用高氯酸标准异丙醇溶液进行电位滴定。
出现第l个突跃点所消耗的标准溶液体积为(V1)，继续滴定至第2个突跃点，读取滴定全过程所消耗的标准溶液体积为V2(m1)。
(四)计算根据V0、Vl和V2，按式(1)～式(4)以 mmol/g表示分别计算样品中伯、仲和叔胺含量(1) 总胺值=CHCLO4*V/m1(2) 叔胺值= CHCLO4*V1/m2(3) 伯胺值= CHCLO4*(V2-V1)/m2(4)推算出仲胺值=总胺值-叔胺值-伯胺值式中 c——高氯酸标准异丙醇溶液的实际浓度，mol／L；m l 、m2——分别为两次称样质量，g；M I 、MII、MIII——分别代表伯、仲和叔胺的摩尔质量，g／mol；V——总胺滴定消耗高氯酸标准异丙醇溶液的体积，ml；V1——叔胺滴定消耗高氯酸标准异丙醇溶液的体积，ml；V2——伯和叔胺滴定时消耗高氯酸标准异丙醇溶液的体积，ml。
脂肪烷基叔胺中总胺、叔胺值和伯胺、仲胺、叔胺含量的测定1
罗地亚飞翔精细化工有限公司和伯胺、仲胺、叔胺含量、纯度的测定版次: 1.0替代版次：无1、原理总胺值是以伯、仲、叔胺的总量表示的，以中和1g试样需要的盐酸的量换算成氢氧化钾的毫克数来表示。
2、适用范围此方法适用于脂肪烷基二甲基叔胺的测定。
3、试剂a) 0.1mol/L盐酸（异丙醇/乙二醇=1:1v/v）标准溶液b) 异丙醇（A.R）c) 乙酸酐（A.R）d）水杨醛（A.R）4、仪器设备a)100mL烧杯或滴定仪杯b)25mL酸式滴定管或仪器上自带的滴定管c)1mL移液管d)50mL 量筒e)精密酸度计附电磁搅拌器或全自动电位滴定仪5、步骤5.1总胺值、叔胺值及叔胺含量的测定于精确称取样品（称样量见表1）（称准至0.0002g）于100mL烧杯中，慢慢加入10ml乙酸酐(如样品有固体物出现需加热熔解）。
摇匀后，加入30ml异丙醇溶液，加入一搅拌棒将校准后的酸度计的电极浸入液体中(或放入电位滴定仪上)，开启电磁搅拌器，用0.1mol/L盐酸异丙醇-乙二醇标准溶液进行滴定，以电位值的最大突跃为终点，记下耗用标准溶液的体积数（v1）.以上述相同程序，但不加乙酸酐，记下耗用的体积数（v2）。
5.2伯胺、仲胺含量的测定称取0.2~0.3g融化混匀的样品（称准至0.1mg）于50ml烧杯中，加入30ml异丙醇，5ml水杨醛，放入一搅拌捧，充分搅拌后，在室温下放置30min，然后用盐酸异丙醇-乙二醇标准溶液进行电位滴定，以电位值突跃最大为终点，记下所对应的体积（V3）。
表1胺值，mgKOH/g 称样量，g>500 0.10~0.15300~500 0.15~0.20100~300 0.20~0.2510~100 0.25~0.502~10 0.5~1.0<2.0 1.0~5.06、计算罗地亚飞翔精细化工有限公司和伯胺、仲胺、叔胺含量、纯度的测定版次: 1.0替代版次：无V1×C×56.1叔胺值T（mgKOH/g）=m1V2×C×56.1总胺值S1（mgKOH/g）=m2T纯度R（%）=S1T×M叔胺含量（%）＝561V3×C×56.1仲叔胺值S2（mgKOH/g）=m3(S1-S2) ×M S伯胺含量X1（%）=561（S2-T）×M P仲胺含量X2（%）=561式中：V1---滴定叔胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，mlV2---滴定总胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，mlC---盐酸标准溶液的浓度，mol/Lm1---叔胺值测试样的质量，gm2---总胺值测试样的质量，gm3---测定仲叔胺时试样的质量，gM---测试样品叔胺的摩尔质量，g/molM S、M P---分别为仲胺、伯胺的摩尔质量（按FX-064测得的叔胺分子量分别减去14和28而得）。
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1、原理
总胺值是以伯、仲、叔胺的总量表示的，以中和1g试样需要的盐酸的量换算成氢氧化钾的毫克数来表示。
2、适用范围
此方法适用于脂肪烷基二甲基叔胺的测定。
3、试剂
a) 0.1mol/L盐酸（异丙醇/乙二醇=1:1v/v）标准溶液
b) 异丙醇（A.R）
c) 乙酸酐（A.R）
d）水杨醛（A.R）
4、仪器设备
a)100mL烧杯或滴定仪杯
b)25mL酸式滴定管或仪器上自带的滴定管
c)1mL移液管
d)50mL 量筒
e)精密酸度计附电磁搅拌器或全自动电位滴定仪
5、步骤
5.1总胺值、叔胺值及叔胺含量的测定于
精确称取样品（称样量见表1）（称准至0.0002g）于100mL烧杯中，慢慢加入10ml乙酸酐(如样品有固体物出现需加热熔解）。
摇匀后，加入30ml异丙醇溶液，加入一搅拌棒将校准后的酸度计的电极浸入液体中(或放入电位滴定仪上)，开启电磁搅拌器，用0.1mol/L盐酸异丙醇-乙二醇标准溶液进行滴定，以电位值的最大突跃为终点，记下耗用标准溶液的体积数（v1）.
以上述相同程序，但不加乙酸酐，记下耗用的体积数（v2）。
5.2伯胺、仲胺含量的测定
称取0.2~0.3g融化混匀的样品（称准至0.1mg）于50ml烧杯中，加入30ml异丙醇，5ml水杨醛，放入一搅拌捧，充分搅拌后，在室温下放置30min，然后用盐酸异丙醇-乙二醇标准溶液进行电位滴定，以电位值突跃最大为终点，记下所对应的体积（V3）。
6、计算
V1×C×56.1
叔胺值T（mgKOH/g）=
m1
V2×C×56.1
总胺值S1（mgKOH/g）=
m2
T
纯度R（%）=
S1
T×M
叔胺含量（%）＝
561
V3×C×56.1
仲叔胺值S2（mgKOH/g）=
m3
(S1-S2) ×M S
伯胺含量X1（%）=
561
（S2-T）×M P
仲胺含量X2（%）=
561
式中：
V1---滴定叔胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，ml
V2---滴定总胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，ml
C---盐酸标准溶液的浓度，mol/L
m1---叔胺值测试样的质量，g
m2---总胺值测试样的质量，g
m3---测定仲叔胺时试样的质量，g
M---测试样品叔胺的摩尔质量，g/mol
M S、M P---分别为仲胺、伯胺的摩尔质量（按FX-064测得的叔胺分子量分别减去14和28而得）。
56.1---氢氧化钾的摩尔质量，g/mol.
注：M—叔胺分子量按方法FX-064计算得到。
7、精密度和准确度
两次平行测定结果胺值相差不应大于表2的要求,含量和纯度应不大于0.5%。
表 2
8、安全注意事项
在开始工作前，分析人员应熟悉设备，试剂，产品，溶剂和实验室工作程序等信息，了解其潜在危险。
信息资源包括：操作手册，物质安全技术资料，产品列表及其他相关数据。
废弃物，试剂，反应物和溶剂的丢弃必须符合政府部门相关法律或规定。
9、参考文献
参考GB 15045，脂肪烷基二甲基叔胺
参考P&G方法：64022919、60064717 AOCS法定方法：Tf 1a-64。