亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
物理化学第三章3-06亥吉函数
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
5
3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
def
D GT ,p = D U + p D V - T D S
D G T , p = W r¢
系统从态 1 恒温恒压可逆变化到态 2引起的 G 等于过程的可逆非体积功。
三、关于A和G的几点说明
1. A 和 G 是两个人为组合的状态函数, 绝对值未知。
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2. A 和G本身无明确的物理意义,之所以定义它们是为了 得到两个新的判据。 3. A 和 G 都是系统的容量性质, 具有能量单位。
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
华东理工大学《物理化学》课件2.6 亥氏函数吉氏函数,热力学基本方程
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
AT ,V W AT ,V WR
不可逆程度
dAT ,V d-W
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不做非体积功时
W 0
dAT ,V ,W 0 0
dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0
恒温恒容不做非体积功时,亥氏函数在可逆 中不变,在不可逆过程中减小,亥氏函数增大则是 不可能的。
不可逆程度
dAT ,V ,W 0
4.恒温恒压过程
T环dS d-Q 0
d-W d-W pdV d-W d( pV )
TdS dU d( pV ) d-W 0
dGT , p d-W 0
dGT , p d-W GT , p W dGT , p d-W R GT , p WR
T
p U A V S V T
S A G T V T p
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吉布斯–亥姆霍兹方程
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
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4. 麦克斯韦关系式
dH
H S
dS p
H p
S
dp
dA A dT A dV
T V
V T
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
T U H S V S p
V
H p
S
G p
dZ MdX NdY
第6节：亥姆霍兹函数和吉布斯函数-2015年4月修改
• 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: A= U－(TS); G = H－ (TS) 注意: (TS) = (TS)2－(TS)1
但只有在判据条件下的A 和 G 的大小才能用作判据. • 自发过程: 诸如AT, V < 0 或 GT, p < 0 的无须外界做功的 过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. • A 和 G的物理意义: AT = WR ; AT, V = WR ; GT, p = WR .
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理想气体自由膨胀 例 1. 在25℃ 时1 mol O2 从1000 kPa自由膨胀到100 kPa, 求此
过程的U, H, S, A, G (设O2为理想气体).
理想气体自由膨胀, 温度不变, 故 U = 0, H = 0
S nR ln p1 1013 1 8.314ln 〃 K 1 19.14J 〃 K 1 J p2 101.3
自发 d (U TS) 0 ＝可逆
自发 ＝可逆
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821－1894,德国人） 定义了一个状态函数
A
def
U TS
5
A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函 数，具有容量性质。
则： W W体
自发 dU W dSsys 0 Tamb ＝可逆
4
亥姆霍兹函数
在恒温恒容条件下， W 0, Tamb Tsys
dU dS 0 T 自发 ＝可逆
移项，得到：dU TdS 0
压加热到 600 K的终态. 试求整个过程的S, A及G各为若干?
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dAT d-W 0
dAT d-W AT W
dAT d-WR AT WR
恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中 系统所作的功，大于不可逆过程中所作的功
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3.恒温恒容过程
dV 0
d-W d-W
dAT ,V d-W 0
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
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解：(1) 这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
\ G 0 G 可作为可逆性判据。
(2) G 0 状态函数 因过程并非恒压，故∆G不能作为可逆性 判据。
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ห้องสมุดไป่ตู้
例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。
解：(1) p外=101325 Pa
这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
GT , p,W 0 0 \ G 0 G 可作为可逆性判据。
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例 2 1 mol H2O (l) 在正常沸点 100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为平衡判据？
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解：这是一个 ( )T 的过程
AT W 0 W 0 AT 0
AT U (TS ) U TS
U T H U H T
( pV ) pVg 0
∴该过程是一个不可逆过程。
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例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为可逆性判据？
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4.恒温恒压不做非体积功
W 0
dGT , p,W 0 0
dGT , p,W 0 0 GT , p,W 0 0 dGT , p,W 0 0 GT , p,W 0 0
在恒温恒压不做非体积功时，吉氏 函数在可逆过程中不变，在不可逆过程 中减小，吉氏函数增大则是不可能的。
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4.恒温恒压过程
d-W d-W pdV
TdS dU d( pV )
d-W d( pV )
d-W 0
dGT , p d-W 0
dGT , p d-W GT , p W dGT , p d-W R GT , p WR
恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统 所作的非体积功，大于不可逆过程中系统所作非体积功
系统和环境对方向和 限度的影响，化为系 统性质的变化。
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dS d-Q T环
dSU ,V ,W 0 0
dAT ,V d-W dAT ,V ,W 0 0
dGT , p d-W dGT , p,W 0 0
dAT d-W
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例1 一密闭真空容器中有一盛 满水的玻璃泡。今将玻璃泡击 真空 碎，使水在100℃下恒温蒸发 为 101325 Pa的水蒸气。试对 过程的可逆性作出判断？
2-6 亥姆霍兹函数 和吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数
吉布斯函数
A def U TS
G def H TS
G H TS U pV TS A pV
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2.恒温过程
T环dS d-Q 0
T环 T C
TdS dU d-W 0
d-Q d-W dU
AT ,V W AT ,V WR
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3.恒温恒容不做非体积功
W 0
dAT ,V ,W 0 0
dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0 dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0
在恒温恒容不做非体积功时，亥氏 函数在可逆过程中不变，在不可逆过程 中减小，亥氏函数增大则是不可能的。
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dAT d-W
dAT ,V d-W dAT ,V ,W 0 0 dGT , p d-W dGT , p,W 0 0
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５．引入 A 和 G 的意义
( )T ,V ,W '0 和 ( )T , p,W '0
条件下，克劳修斯不等式
化为 A 0 和 G 0