亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
dAT d-W 0
dAT d-W AT W
dAT d-WR AT WR
恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中 系统所作的功，大于不可逆过程中所作的功
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3.恒温恒容过程
dV 0
d-W d-W
dAT ,V d-W 0
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
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解：(1) 这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
\ G 0 G 可作为可逆性判据。
(2) G 0 状态函数 因过程并非恒压，故∆G不能作为可逆性 判据。
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ห้องสมุดไป่ตู้
例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。
解：(1) p外=101325 Pa
这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
GT , p,W 0 0 \ G 0 G 可作为可逆性判据。
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例 2 1 mol H2O (l) 在正常沸点 100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为平衡判据？
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解：这是一个 ( )T 的过程
AT W 0 W 0 AT 0
AT U (TS ) U TS
U T H U H T
( pV ) pVg 0
∴该过程是一个不可逆过程。
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例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为可逆性判据？
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
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第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
第7节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
所以 dG Q W Vdp - TdS - SdT f
Wf,max
( dT 0, dp 0, 可逆）
或
(dG)T,p,R Wf,max
即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作
的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若 是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减 少值。
§2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
一、定温定容的系统-亥姆霍兹函数A的引出
不等号的引入 dS
Q
Tamb
0
根据第一定律 Q dU W 代入得： - W dU TambdS
当T1 T2 T环，即体系的始、终态温度与环境温度相 等， 得 - W dU TS （这就是定义A的出发点）
把A称为功函（Work Function）。若是不可逆
过程，体系所作的功小于A的减少值。
二、定温定压系统-吉布斯函数G的引出
dG dH - TdS - SdT
因为
dH dU d( pV )
Q We Wf pdV Vdp
Q Wf Vdp
(We pdV )
即
W dA
dA dU TdS SdT
Q W TdS SdT (dU Q W )
Wmax
（等温，可逆 Q TdS )
或
dAT ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对
3-4亥姆霍兹函数、吉布斯函数
物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。
四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
物理化学第三章3-06亥吉函数
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
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3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
def
D GT ,p = D U + p D V - T D S
D G T , p = W r¢
系统从态 1 恒温恒压可逆变化到态 2引起的 G 等于过程的可逆非体积功。
三、关于A和G的几点说明
1. A 和 G 是两个人为组合的状态函数, 绝对值未知。
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2. A 和G本身无明确的物理意义,之所以定义它们是为了 得到两个新的判据。 3. A 和 G 都是系统的容量性质, 具有能量单位。
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
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dS(系) dU (系) 0 T (系)
dS dU 0 T
代入上面判据
> 自发过程 = 平衡态
现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得 整理
＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
TdS dU 0 dU TdS 0
恒温
dU dTS 0
A U TS
即 A U (T2 S2 T1S1 ) 同样有与上面类似的三个式子。
A U TS
2．三类过程ΔA与ΔG的求算 ⑴单纯 p、T、V 变化过程 1）理气恒温过程（恒温压缩或膨胀） G H TS G TS A U TS A TS V2 p1 而 S nR ln nR ln V1 p2 V2 p1 G A nRT ln nRT ln V1 p2 2）理气绝热可逆过程 (恒熵过程) A U ST G H ST 3）理气 p、T、V 任意变化过程
dT 0
5m ol pg p2 101.325 kPa T T 1 2
三条途径始末态相同，∴ΔA与ΔG都相同。 又是理气恒温过程，可直接套用公式
G A nRT ln
V2 p nRT ln 1 28.5 kkJ V1 p2
例２
求1mol水在273.15K及101.325kPa下凝固过程的ΔG。
二
吉布斯函数 G 大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必 要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数 的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯 函数G。 1．定义式
G H TS 或 G U pV TS 或 G A pV ∵ H、T、S、U、p、V都是状态函数， ∴它们的组合亦 是状态函数。
dA T ,V 0
且W 0
d (U TS ) 0
=
＜ 自发过程
平衡态
亥姆霍兹函数判据
dA T ,V 0
大的过程
＜自发过程
= 平衡态
AT ,V 0
且W 0 上面两式称为亥姆霍兹判据。
＜自发过程 = 平衡态
上面两式表明： 恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍 兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到 平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。 这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自 发过程的方向与限度。 我们设法计算出体系从始态到终态的ΔΑ，与0进行比较， 即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境 的熵变了，具有了方便性、可用性。
GT , p 0 W 0
> = 自发过程 平衡态（或可逆过程）
G 0
例3 1mol 过冷水于268.15K (－5℃) 及100 kPa下凝固为 冰，求过程中的ΔS与ΔG。 l 1 已知 s Hm(273.15K ) 6020 J mol 并已知 Cp.m(l), Cp,m(s)。
G H (T2 S2 T1S1 )
4）凝聚态物质恒温变压过程（压力的影响可以忽略）
GT 0 AT 0
⑵相变过程 1）可逆相变（恒温恒压 ）G H TS TS Qr H 要记住 G 0 A (G pV ) G pV pV 2）不可逆相变（恒温恒压） 如同计算ΔS一般，为计算不可逆相变过程的ΔG需要设计一 条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。 请看例题！
解： 恒温过程 G H TS 但不可逆相变，为求△S 需设计一包括可逆相变步骤在内的可逆途经
1m ol H 2O (l ) 恒温恒压 268.15K 不可逆相变 100 kPa H , S , G
H1 S1
1m ol H 2O( s ) 268.15K 100 kPa
G H
dS
Qr
T
dGT , p dU pdV TdS
dGT , p Wr Wr ,体积 Wr
dGT , p dU Wr ,体积 Qr (dU Qr ) Wr ,体积
dGT , p Wr
3．亥姆霍兹函数的判据 前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0 > 自发过程 即 dS(系) Q系 0 = 平衡态 T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即 dT 0 dV 0 W 0
则有 Q(系) QV (系) dU
例题
例１ 5mol理气在25℃、1013.25kPa下恒温膨胀到 101.325kPa，计算下列过程的ΔA与ΔG。 ⑴恒温可逆过程 ⑵P环=101.325kPa恒外压过程 ⑶自由膨胀过程 解： 5m ol pg
p 1013 .25 kPa 1 V1 T1 298K
或 GT , p Wr 此两式表明： 恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数的改变量ΔGT,p 等于过程可逆进行时的非体积功。
GT , p Wr
ΔGT,p的物理意义： 吉布斯函数的改变量ΔGT,p 数值上等于恒温恒压过程中体系 始末态之间所能做的非体积功，即ΔGT,p 表征了物系始末态之间 恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。
TdS dH 0
恒温
dH dTS 0
d ( H TS ) 0
dGT , p 0
大的过程
＜
自发过程
= 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
吉布斯函数判据
GT , p 0
且W 0 此两式表明：
物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改 变量小于０，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变 结论： 恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯 函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡 态，过程达到其限度，此时G不再改变。 这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒 压W´=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学 反应。
A U TS 1．定义式 ∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。 2015/9/30
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
G H TS 42.67J
S S1 S2 S3
∴△G＜0， 过冷水的凝固为一自发过程 例4 1mol －5℃过冷水在100 kPa下凝固为同样温度 的冰。计算过程中的ΔG 及ΔS 。 已知－5 ℃过冷水的摩尔凝固焓 sl Hm (268.15K ) －5℃过冷水和－5℃冰的饱和蒸气压分别为 p s ( H 2O, l ) 0.422 kPa p s ( H 2O, s) 0.414 kPa 解：不可逆相变，为求△S 需设计一可逆途经 实际上，此题与上题完全一样，但已知条件不同，故需设 计另一可逆途经。
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。 我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？ 回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。 一 亥姆霍兹函数
dS
Qr
T
ΔΑT 的物理意义：
ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能 力大小。 恒温恒容过程 dT 0 dV 0 意味着δW体=0
dA dU dTS dU TdS dU Qr dA T ,V Wr AT ,V Wr
故可得 ΔΑT,V 的物理意义。 ΔΑT,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即 ΔΑT,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作 非体积功能力的大小。
三
ΔA与ΔG的计算
1．计算所用的公式 由A与G的定义出发 G H TS G H (TS ) 即 G H (T2 S2 T1S1 ) 恒温过程 G H TS 适用于三大类过程 G H ST 恒熵过程 任意过程
G H (T2 S2 T1S1 )
1m ol H 2O (l ) 恒温恒压 T1 273.15K 可逆相变 p 1013 .25 kPa 1 1m ol H 2O( s ) T1 T1 p p 2 1
H 0 或 G H TS H T T 事实上我们由吉布斯函数判据也可得到此结果。
H 3 S3
1m ol H 2O (l ) 273.15K 100 kPa
H 2 S2
1m ol H 2O( s ) 273.15K 100 kPa
273 .15 H 2 263 .15 C p ,m ( s ) ln 263 .15 273 .15 273 .15 H H1 H2 H3 Cp,m (l )T ls Hm (273.15K ) Cp,m ( g )T C p ,m (l ) ln
G H (T2S2 T1S1)
dG dH TdS SdT
此两式便是计算△G 的基本公式。 3．吉布斯函数判据 若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即 dT=0 dp=0 W´=0 前面有熵判据 dS(系)+dS(环)≥0 Q系 dS(系) 0 T环 对于上述过程 Q系 Qp (系) dH(系)
2． G是状态函数，广度性质，具有能量量 纲 体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变 量只决定于物系的始终态，与途径无关。