南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。

求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。

已知该气体的C V ，m 恒定为• K -1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2)例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp）s ，1 mol ，-5℃，θp ）↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θp ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。

忽略压力对焓的影响。

(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆。

(2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1、－ kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1，计算CH 3OH(g) 的θm f H ∆。

解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θm c U ∆=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+= (－－×××10－3)kJ·.mol －1=－ kJ·mol －1(2) θm c H ∆=θm f H ∆(CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θm f H ∆ [CH 3OH(l)] θm f H ∆[CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θm c H ∆= [－+2×(－－(－ ] kJ·mol －1=－ kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH= kJ·.mol －1θm f H ∆[CH 3OH (g)] =θm f H ∆[CH 3OH (l)] +θmvap H ∆= (－+kJ·.mol－1=－ kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。

已知此理想气体300K 时的S m =·K －1·mol －1，c p ,m = J·K －1·mol －1。

解：W ＝－p V =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×·K －1·mol －1×(300K -600K)= -U = n c V ,m (T 2-T 1) =1mol× 6506JH = n c p ,m (T 2-T 1) =1mol×·K －1·mol －1×(600K -300K)= 9000J Q p =H =9000JS = n c p ,m ln(T 2/T 1) =1mol×·K －1·mol －1×ln(600K/300K)= ·K －1·mol －1由 S m (600K)=S m (300K)+S =+J·K －1·mol －1=·K －1·mol －1TS =n (T 2S 2－T 1S 1)=1mol×(600K×·K －1·mol －1－300K×·K －1·mol －1)＝57474JG =H －TS ＝9000J －57474J =－48474J 。

例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，p )经由下列两个途径到达终态( T 2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，S m 和G m ．并回答能否由G m 来判断过程的方向 已知S (298K)=100J ·K -1·mol -1。

解：(1)可逆绝热膨胀过程Q r = Q = 0 JS = 0 J·K -1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数 =，利用绝热可逆公式= 207K∴W =U =nC V,m (T 2 - T 1) =1mol× ×·K -1·mol -1)×(207K - 273K)= J H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol× ×·K -1·mol -1)×(207K - 273K)= J G = H - (TS ) =H - (T 2S 2 - T 1S 1)=H - S (T 2- T 1) = J - 100 J·K -1×(207K -273K)= 5228 J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。

(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。

U = n C V,m(T2 - T1) = n×R)×(T2 - T1)W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]= - nR(T2 - T1/2)∴ n×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)T2= = ×273K = KW=U=nC V,m(T2 - T1) =1mol××·K-1·mol-1)×= J= J·K-1H=nC p,m(T2 - T1) =1mol× ×·K-1·mol-1)× 273K)= -1135JG= H - (TS) =H - [T2S -+ (T2-T1)S1]= -1135 J - [×·K-1 + - 273K)×100J·K-1]= 4079 J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。

例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：lg (p/Pa) ＝－A/T＋B若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为，求：(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。

题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。

所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为，代入自然就可得到A,B。

至于vap H m可用与A的关系计算：vap H m＝－×AR亦可用克－克方程的定积分式计算。

(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。

例4：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；B．求过程的G和S；C．求环境的熵变；D．可以使用何中判据判断过程的性质。

解：设计如下途径计算：A ．因真空蒸发， p 环=0Q =ΔU =ΔH -Δ(pV )压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH 1=0、ΔS 1=0。

又理想气体恒温ΔH 3=0 ，所以ΔH =ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3=ΔH 2= n Δvap H m则 Q =n Δvap H m - p Δ(V g -V l )= n Δvap H m - p ΔV g ≈ n Δvap H m - nRT= 1×30770 J - 1mol× J·K -1·mol -1×353K = 27835JB. ΔS =ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=ΔS 2+ΔS 3= (ΔH 2/T )+ nR ln(p 1/p 2)= (30770J/353K)+1×·K -1×ln100kPa)= ·K -1ΔG =ΔH - T ΔS = 30770J - 353K×·K -1=C. 环境熵变 ：设=ΔS 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K = J·K -1D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程ΔS 隔=ΔS 系+ΔS 环= ·K -1+·K -1)= ·K -1> 0 故为不可逆过程。

第三章 多组分系统热力学例1：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3kg·mol -1，沸点为，平均摩尔气化焓为 ·mol -1；苯的摩尔质量为 7810-3kg·mol -1，沸点为，平均摩尔气化焓为 ·mol -1。

有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在， kPa 下达气液平衡。

求（1） 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。

解: (1) 求p *(苯)和p *(甲苯)，可由克-克方程：得 p *(苯)= 同理真空等温蒸发 ΔH 、ΔSΔH 3、ΔS 3 (3)(1) ΔH 1、ΔS 1苯 (l) 1 mol 353K ，p苯 ( l ) 1 mol 353 K p = k Pa苯 ( g ) 1 mol 353 K ，p苯 (g ) 1 mol 353 K p = kPa(2) ΔH 2、ΔS 2p*(甲苯)=(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}x(苯) = { p(总)- p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}= / =x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- =y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = × =y(甲苯)=1- y(苯)=1 - =(3) △mix H = 0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=△mix S == - R [n(苯)ln x(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]= - J·mol-1·K-1××+× mol= J·K-1例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。