聚合物的结构与性能课件
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高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
态。 此时，只有比链段更小的结构单元如链节、侧基等能够运动。 受外力作用时，只能使主链的键长和键角有微小的改变，外力去除后形变能迅速回复，这 是一种普弹性状态。
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
第六章聚合物的结构与性能
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（3）伸直链晶片
由完全伸展旳分子链平行规整排列而成旳小片状晶体， 晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展旳分子 链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
（4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场旳作用下使高分子链旳构象发生 畸变，成为沿流动方向平行排列旳伸展状态，在合适旳条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
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结晶温度不同，结晶速度也不同。在某一温度时出现最 大值，出现最大结晶速度旳结晶温度可由下列经验关系式 估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程 而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最终 结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确旳熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则 窄。这是因为结晶温度较低时，高分子链旳流动性较差， 形成旳晶体不完善，且各晶体旳完善程度差别大，因而熔 限宽。
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（2） 高分子旳柔顺性
高分子链能够经过内旋转作用变化其构象旳性能称 为高分子链旳柔顺性。 高分子链能形成旳构象数越多， 柔顺性越大。
因为分子内旋转是造成分子链柔顺性旳根本原因，而 高分子链旳内旋转又主要受其分子构造旳制约，因而分子 链旳柔顺性与其分子构造亲密相关。分子构造对柔顺性旳 影响主要体现在下列几方面：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
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若高分子中具有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上旳C*
旳立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或 LLLLLLLLLLL；
第一章塑料成型工艺及其模具设ppt课件
1.3.1聚合物的结晶
1.聚合物的结晶现象 （1）结晶的概念 （2）二次结晶和后结晶 （3）结晶速度和结晶度
1）结晶速度 2）结晶度 2.结晶对塑件质量的影响
通常结晶度大的塑件密度大，强度、硬度高，刚度、 耐磨性好，耐化学性和电性能好；结晶度小的塑料，柔 软性、透明性较好，伸长率和冲击韧度较大。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
前锋料遇到障碍后分流－合流－熔接
1.3 聚合物成型过程中的物理行为 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.1.3 聚合物高分子的物理状态、力学及加工适应性
1. 高聚物的温度、力学状态及成型加工的关系
1.2
聚合物的流变性质 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.2.1 聚合物的粘弹性质
1.成型过程中的应力和应变
2.聚合物变形流动时的粘弹性质
➢ 温度残余应力：由于注射型腔内快速的不均匀冷却固 化而产生的热应力。
1.4 聚合物成型过程中的化学行为 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.4.1 聚合物降解
定义：聚合物分子在受到热、应力、微量水、酸、碱等 杂质以及空气中的氧作用，导致聚合物链断裂、分子变 小、相对分子质量降低的现象 。
1.聚合物的结晶现象 （1）结晶的概念 （2）二次结晶和后结晶 （3）结晶速度和结晶度
1）结晶速度 2）结晶度 2.结晶对塑件质量的影响
通常结晶度大的塑件密度大，强度、硬度高，刚度、 耐磨性好，耐化学性和电性能好；结晶度小的塑料，柔 软性、透明性较好，伸长率和冲击韧度较大。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
前锋料遇到障碍后分流－合流－熔接
1.3 聚合物成型过程中的物理行为 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.1.3 聚合物高分子的物理状态、力学及加工适应性
1. 高聚物的温度、力学状态及成型加工的关系
1.2
聚合物的流变性质 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.2.1 聚合物的粘弹性质
1.成型过程中的应力和应变
2.聚合物变形流动时的粘弹性质
➢ 温度残余应力：由于注射型腔内快速的不均匀冷却固 化而产生的热应力。
1.4 聚合物成型过程中的化学行为 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程
1.4.1 聚合物降解
定义：聚合物分子在受到热、应力、微量水、酸、碱等 杂质以及空气中的氧作用，导致聚合物链断裂、分子变 小、相对分子质量降低的现象 。
聚合物的结构与性能
第七章 聚合物的结构与性能
V. 结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子 链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、 耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料 的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶 会使橡胶失去弹性，发生爆裂。
聚合物的结构与性能
II. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
聚合物的结构与性能
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
聚合物的结构
（2）分离：不能分离高分子混合物，合成形成的高分子同系混合物， 其物理性质和化学性质几乎相同，没有方法分离它们。可分级。
7
M 平均分子量 x 平均聚合度
表示通常所说的聚合物的 分子量，聚合度
同一个聚
合物体系：
n mol, wg
统计方法不同时
数均分子量 数均聚合度
重均分子量 重均聚合度
i分子聚合度
多分散系数： 分子量分布：
d>1, 多分散 d=1时，单分散
8
聚合物分子链的构象及柔顺性
构象： 高分子链构象：
乙烷 丁烷
理论构象数
孤立高分子链：构象数很可 观，有无穷多个构象； 实际上不可能，---C-C--，除 与相邻两个碳原子相连接外， 还有两个键与氢原子或其它 体积大的侧基相连，这些原 子或基团阻碍碳键的旋转， 使一些构象无法实现。
聚合物：所含分子链大小不一， 同系分子的混合物。
高分子化合物的这种分子量不唯一、有分布的特 征称为高分子化合物的多分散性。
多分散性原因： （1）合成：不论何种合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合
物，例如聚乙烯，它的分子结构式可表示为：CH2-CH2 ，聚合度为1000的聚 乙烯，并不能说n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998， 997 … 的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003 … 的聚乙烯分子。在聚 合度1000左右分子量有一定的分布。
R
H
C
C.
..
. .
. H
H
R
H
C
C .
. .
.
. H
.
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7
M 平均分子量 x 平均聚合度
表示通常所说的聚合物的 分子量，聚合度
同一个聚
合物体系：
n mol, wg
统计方法不同时
数均分子量 数均聚合度
重均分子量 重均聚合度
i分子聚合度
多分散系数： 分子量分布：
d>1, 多分散 d=1时，单分散
8
聚合物分子链的构象及柔顺性
构象： 高分子链构象：
乙烷 丁烷
理论构象数
孤立高分子链：构象数很可 观，有无穷多个构象； 实际上不可能，---C-C--，除 与相邻两个碳原子相连接外， 还有两个键与氢原子或其它 体积大的侧基相连，这些原 子或基团阻碍碳键的旋转， 使一些构象无法实现。
聚合物：所含分子链大小不一， 同系分子的混合物。
高分子化合物的这种分子量不唯一、有分布的特 征称为高分子化合物的多分散性。
多分散性原因： （1）合成：不论何种合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合
物，例如聚乙烯，它的分子结构式可表示为：CH2-CH2 ，聚合度为1000的聚 乙烯，并不能说n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998， 997 … 的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003 … 的聚乙烯分子。在聚 合度1000左右分子量有一定的分布。
R
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聚合物的结构与性能 ppt课件
一级结构近程结构一级结构近程结构结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等二级结构远程结构二级结构远程结构高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量链结构链结构聚集态结构三级结构聚集态结构三级结构晶态非晶态取向态液晶态及织态等
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
聚合物的结构与介电性能
电子极化
极
化
原子极化
类
取向极化
型
界面极化
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
电子极化
价电子云 相对原子 核的位移
极化过程：10-15~10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
原子极化
分子骨架在 外电场下发 生变形
极化过程一般 10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
取向极化
极性分子 延外场方 向排列
• 玻璃态：链段运动被冻结，结构单元上的极性基团取向受链 段牵制，取向能力低，对介电常数影响小
• 高弹态：链段活动能力大，极性基团取向受链段牵制较小， 对介电常数影响大。高弹态下，介电常数、损耗角大于玻璃 态
介电常数 聚氯乙烯
聚酰胺
玻璃态 3.5 4.0
高弹态 15 5.0
2.频率与温度
εs
ε’
ε”
氟原子具有较强的电负性, 可以降低高 分子的电子和离子的极化率, 达到降低 高分子介电常数的目的。同时, 氟原子 的引入降低了高分子链的规整性, 使得 高分子链的堆砌更加不规则, 分子间空 隙增大而降低介电常数。含氟聚酰亚胺 材料的介电常数为2.3 ～ 2 .8.
赵春宝,绝缘材料，2010：33
降低聚合物材料介电常数的方法
不同BaTiO3含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料 的电导率随频率的变化
介电损耗分析
★随着BaTiO3含量 ，介电损耗 但是在体积含量低30 vol% 时， 介电损耗小
★随着频率 ,介电损耗
➢ 填充量过高，会使填料分散不 均匀，增加其界面极化，因此 介电损耗增加。
不同BaTiO3 含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料的 介电损耗的影响
高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
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9
橡胶的硫化与交联度影响
• 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不 能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交 联结构后才能使用。
交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度 大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加， 机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
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13
高分子链的构型
• 构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是
指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变 构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有
旋光异构和几何异构。
1. 旋光异构：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个 不同的基团相连，该碳原子称为不对称碳原子（以C*表示）， 这种有机物构成互为镜影的表现出不同旋光性的两种异构体， 称为旋光异构体。
• 为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封头，
以提高耐热性。
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5
链接结构
☆链接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式， 是影响性能的重要因素之一；
头-头（尾-尾）接
头-尾接
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是
头——尾键接的。
对于结构单元为—CH2—C*HR— 型的高分子，由于C*两端的 链节不完全相同，这样一个链节有两种旋光异构体，他们在 高分子链中有三种键接方式，如图：
段的总和。R与平均序列长度的关系是：
— —
— —
R20/ (0LAnLBn)
• 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对于 嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无规共 聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富有交 替性，R愈小愈富有嵌段性。
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12
ABS树脂和SBS树脂
能有很重要的影响 • 高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在很
多缺陷
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2
第四章 聚合物的结构与性能
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
聚 合 构物 的 结
• ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共 聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，是 一类性能优良的热塑性塑料。
• SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二 烯的嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯 （顺式），两端是聚苯乙烯。SBS具有两相结构。 SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫 化的橡胶，又称为热塑性弹性体。
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共聚物的结构
• 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
• 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可分 为以下几种类型：
交替共聚物 无轨共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
• 共聚物平均组成的测定——可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和 光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通 过折光指数及浊度滴定法来测定。
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支化与交联
• 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融， 易于加工成型；
• 支化对物理机械性能的影响有时相当显著：
支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的 使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链 的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。
• 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分 子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个 交联点之间的链的平均分子量 来表示。交联度越大， 越小。
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
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高聚物的特点（与小分子物质相比）
• 高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
• 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可以 使主链弯曲而具有柔性
• 高分子结构具有不均一性 • 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性
链结构
一级结构 近程结构
二级结构 远程结构
结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等
高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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图 高分子的二级和三级结构示意图
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第二节 高分子链的近程结构
高压聚乙烯 0.91—0.94 低压聚乙烯 0.95—0.97
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
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共聚物结构中的序列问题
• 为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单元 的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B
其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列为 5段（元中出现的各种嵌
_
Mc
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图 高分子链的支化与交联
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
交联与支化的质的区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只 有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、 环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。
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支化与交联影响性能实例
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
• 一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的 链状分子，称为高分子链；
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
• 元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的弹性 和塑性；
• 分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺 线”那样的高分子链；