氧化镁改性对纳米HZSM_5分子筛催化甲醇制丙烯的影响
调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响
调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响引言：分子筛是一种具有有序排列孔道结构的催化剂，在许多化学反应中发挥重要作用。
HZSM-5是一种常用的分子筛，其广泛应用于芳构化反应领域。
然而，HZSM-5材料的形貌可能会对其催化性能产生重要影响。
因此，本文将探讨调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响，并讨论分子筛形貌调控的方法及其在芳构化反应中的应用前景。
一、HZSM-5分子筛的性质和应用HZSM-5是一种具有高度酸性的分子筛材料，其晶体结构是沿着三维柱状通道连续排列的硅酸盐单元。
其孔径大小和酸性可通过调控硅铝比例和烘干温度来改变。
HZSM-5广泛应用于芳构化反应中，用于将低碳烯烃转化为高碳芳烃，这对石油炼制和化工工业具有重要意义。
二、分子筛形貌对催化性能的影响分子筛的形貌通常由晶体的尺寸、形状以及晶体表面的特定位点组成。
这些特性可以通过合成条件、添加剂和后处理方法来调控。
研究表明，HZSM-5分子筛的形貌对其催化性能具有重要影响。
1. 形貌对有效表面积的影响：分子筛的形貌与其表面积之间存在一定的关联。
更高的表面积通常意味着更多的活性位点，从而增加催化反应的速率。
因此，通过调控HZSM-5的形貌，可以获得更高的表面积，提高催化剂的活性。
2. 形貌对孔道结构的影响：HZSM-5的孔道结构对于芳构化反应的选择性和产物分布具有重要影响。
通过调控HZSM-5的形貌，可以改变孔道的尺寸和形状，从而调节反应物在孔道内的扩散和反应速率。
因此，形貌调控可以提高催化剂的选择性和产物分布。
三、分子筛形貌调控方法目前，研究人员已经开发了多种方法来调控分子筛的形貌，包括模板剂法、后处理方法等。
1. 模板剂法：在合成过程中添加不同类型的模板剂可以选择性地控制分子筛的生长方向和尺寸。
例如，有机胺模板剂通常会导致HZSM-5纤维的形成，而无机盐模板剂则可形成片状或颗粒状的分子筛。
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂是用于甲醇转化制丙烯过程中的关键材料。
以下是关于甲醇制丙烯催化剂的详细介绍：
甲醇制丙烯催化剂通常基于ZSM-5分子筛，这是一种具有特定孔径和结构的沸石材料。
在催化剂的作用下，甲醇经过一系列的化学反应，最终被转化为丙烯。
该过程涉及到复杂的反应机理和多种中间产物。
除了ZSM-5分子筛外，甲醇制丙烯催化剂还可能包含其他金属或非金属元素，这些元素有助于调节催化剂的活性和选择性。
例如，一些催化剂可能含有铜、锌、铝等元素，这些元素在反应过程中起到重要的辅助作用。
甲醇制丙烯催化剂的制备方法也是研究的重要方向之一。
目前，已经开发出多种制备方法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。
这些方法各有优缺点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
此外，为了提高甲醇制丙烯催化剂的性能和稳定性，还需要对其进行改性处理。
改性方法包括离子交换、负载其他活性组分、酸碱处理等。
这些改性方法可以改变催化剂的表面性质、孔径结构和活性位点等，从而提高其催化性能和稳定性。
总之，甲醇制丙烯催化剂是实现甲醇转化制丙烯过程的关键材料之一。
随着技术的不断发展和研究的深入，未来有望开发出
更加高效、环保的甲醇制丙烯催化剂，为化工行业的发展做出贡献。
水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响
水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响毛东森;郭强胜;孟涛;卢冠忠【摘要】对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(_(27)AlMAS NMR)、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0 h~(-1)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75 h显著提高至38.9%和160 h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)002【总页数】7页(P338-344)【关键词】水热处理;纳米HZSM-5分子筛;甲醇;丙烯;选择性;稳定性【作者】毛东森;郭强胜;孟涛;卢冠忠【作者单位】上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所,上海,200235;上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所,上海,200235;上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所,上海,200235;上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所,上海,200235【正文语种】中文【中图分类】O643丙烯是产量仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品.近年来由于全球丙烯需求快速增长,传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足需求,因此新的丙烯生产技术引起了人们的广泛关注.其中,由德国Lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(methanol to propene,简称MTP)技术最为引入关注,这主要是因为:(1)甲醇可由煤、天然气和生物质等含碳原料经合成气制得,从而开辟了非石油路线制备丙烯的新途径;(2)随着合成甲醇装置大型化技术的突破,陆续有一批生产能力达175万吨/年的大型甲醇生产装置建成投产,使甲醇的生产成本不断降低;(3)随着甲基叔丁基醚(MTBE)需求的逐年减少,需要寻求甲醇工业应用的新途径.因此,采用MTP技术生产丙烯不但可以缓解丙烯供应日趋紧张的矛盾,同时可以提高甲醇装置的经济效益,从而达到双赢的目的[1].目前,催化MTP反应性能最好的催化剂当属HZSM-5分子筛[1-2].在催化剂的作用下,甲醇首先脱水生成二甲醚(DME),然后继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃.所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等一系列副反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃,不仅降低目的产物丙烯的选择性,同时造成催化剂因积碳而快速失活[3].研究表明,采用晶粒尺寸较小的ZSM-5分子筛能缩短丙烯在催化剂表面的停留时间,可提高丙烯的选择性[4-8].梁娟等[4]发现晶粒尺寸为0.5 μm的ZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为3-5 μm的ZSM-5分子筛.李北芦等[5]报道了晶粒尺寸为0.25-0.50 μm的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性(36.1%)要明显大于晶粒尺寸为3-4 μm的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性(21.5%).温鹏宇等[6]制备了晶粒大小分别为 0.6、2、10和20 μm的四种ZSM-5分子筛催化剂,MTP反应结果表明,随分子筛晶粒尺寸的减小,丙烯的收率逐渐增加.最近,我们发现[7]随着分子筛晶粒的减小(5、1和0.25 μm),不仅丙烯的选择性得以提高而且催化剂的稳定性更是得到显著改善.另外,晶粒尺寸小于100 nm的纳米分子筛,因具有表面积大、介孔体积多和孔道短等特点,用于催化反应通常表现出活性和目的产物选择性高以及稳定性好等的显著优点[9].研究表明,纳米HZSM-5分子筛在丁烯裂解[10],脱涂汽油中的烯烃[11],C8直链烃的芳构化和异构化[12]、甲苯歧化、甲苯与甲醇烷基化和三甲苯裂化[13]以及苯与三甲苯的烷基转移[14]等反应中均取得了比常规的微米级HZSM-5分子筛更好的效果,但用于甲醇转化制丙烯反应尚未见报道.在调变分子筛表面酸性和结构以提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性方面,水热处理是最简便而有效的一种方法[15-17].研究表明,水热处理后经稀酸抽提可以有效消除水蒸气处理所产生的非骨架铝,使分子筛的孔体积增大,增强孔道的容炭能力,从而显著提高催化剂的稳定性[15-16].本文对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理并结合柠檬酸洗涤改性,考察水热处理温度对改性纳米HZSM-5分子筛结构、酸性及催化MTP反应性能的影响.纳米NaZSM-5分子筛(70-100 nm,nSi/nAl=25)采用文献的方法[18]合成,用10%的硝酸铵(分析纯)溶液按分子筛与交换液质量比为1∶10的比例在80℃水浴中交换1.5 h,然后过滤、洗涤,重复上述过程三次,得到NH4-ZSM-5.将NH4-ZSM-5样品于110℃下烘干过夜后,在马弗炉中于550℃焙烧6 h得到纳米HZSM-5分子筛. 将0.8 g纳米HZSM-5分子筛装入反应管中,在氮气气氛下以10℃·min-1的速率升温至一定温度,常压下通入100%水蒸气(质量空速(WHSV)为3.75 h-1)并持续4 h,冷却后取出样品.然后将其加入到10 mL质量分数为10%的柠檬酸(分析纯)溶液中于60-70℃下处理2 h,过滤后于110℃烘箱中干燥过夜,最后于500℃下焙烧4h,得到水热处理温度分别为500、600和700℃的改性纳米HZSM-5分子筛,分别标记为HT-500、HT-600和HT-700.样品的晶相结构测定在荷兰帕纳科公司生产的PW3040/60X′Pert PRO多晶X射线衍射仪上进行.采用石墨单色器,Cu Kα射线,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描角度2θ=5°-50°,扫描速率4(°)·min-1.分子筛的硅铝比采用美国瓦里安公司生产的Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定.27Al MAS NMR测试在瑞士Bruker公司生产的AVANCE-III 500型带魔角旋转的固体核磁共振仪上进行,共振频率为130.23 MHz,脉冲宽度为3.0 μs,循环延迟为1 s,样品转速为5 kHz,化学位移的参比物为Al(NO3)3水溶液.测试前所有的样品均吸附水至饱和.催化剂的比表面积、孔容及孔径在美国麦克公司生产的ASAP2020M+C多功能吸附仪上测得.高纯N2作吸附介质,液氮恒温下进行微孔全分析.NH3-TPD测试在自制的装置上进行.以高纯N2为载气,流量40 mL·min-1.样品(0.10 g)先在500℃下用高纯N2气流处理1 h,然后冷却至70℃恒温吸附10%NH3/N2(摩尔比)至饱和.经N2气吹扫以除去物理吸附的NH3后,以10℃·min-1的速率升温至500℃左右,脱附出来的NH3由浙江温岭福立公司生产的9750型气相色谱仪的热导池检测器测定.吸附吡啶的红外光谱表征在美国Nicolet公司生产的6700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)上进行,仪器的分辨率4 cm-1,精度0.01 cm-1,扫描次数32.压制的自撑片状样品(15 mg)先在高真空下于300℃脱附4 h,然后降至室温吸附吡啶,最后分别升温到100和300℃脱附10 min后录取谱图.采用常压连续流动微型固定床不锈钢反应器来评价催化剂的反应性能.催化剂用量为0.50 g,两端填充相同粒度的石英砂.催化剂先在高纯N2气氛下进行程序升温至500℃并维持30 min,以吹扫除去物理吸附的杂质,然后切换到甲醇的水溶液(甲醇的质量分数为30%),原料(甲醇的WHSV为1.0 h-1)经气化后,经过反应器中的催化剂床层进行反应.反应产物采用带有全自动进样阀的Agilent 6820气相色谱仪进行在线分析,HP-Plot-Q毛细管柱,氢火焰离子化检测器(FID)(Agilent科技有限公司).反应器出口至色谱仪进样口的连接管用加热带保温至180℃以避免反应产物的冷凝.反应过程中除生成乙烯、丙烯和丁烯外,还有甲烷、乙烷、丙烷等烷烃、碳五以上的烯烃以及甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烃生成.产物的选择性是在甲醇完全转化的情况下根据碳原子的摩尔数计算的,催化剂的稳定性(寿命,life time)以维持甲醇100%转化的反应时间(h)来表示.图1为不同纳米HZSM-5分子筛的XRD谱.由此可见,所有样品的XRD谱都有ZSM-5分子筛的特征峰,说明经500-700℃水热处理后,纳米HZSM-5分子筛的骨架结构没有被破坏,故在此温度范围内,它是水热稳定的.此外,随水热处理温度的升高,低角度(2θ为7.5°和8.8°)衍射峰的强度逐渐增强,2θ为23.1°和23.9°衍射峰的强度变化不大,而2θ为24.3°衍射峰的强度逐渐降低.汪树军等[19]在研究微米HZSM-5分子筛水热处理时也发现类似的现象.以2θ为22°-25°内3个最强衍射峰的强度之和计算得到的三个水热处理样品的相对结晶度均大于90%,表明纳米HZSM-5分子筛具有较好的水热稳定性,这与Zhang等[20]的研究结果相一致.高分辨固体NMR研究表明,虽然纳米HZSM-5分子筛的热稳定性比微米HZSM-5分子筛差,但在水热处理过程中,纳米分子筛通过无定型硅物种有效地填充而引起分子筛骨架的重组,从而使其具有比微米分子筛更好的水热稳定性[20].由不同纳米HZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱(图2)可见,未改性的HZSM-5分子筛在δ=54,0左右处分别出现一个强的尖峰和弱的宽峰,分别归属于四配位的骨架铝和六配位的非骨架铝[21].水热处理的纳米HZSM-5分子筛仅在δ=54左右处出现由四配位骨架铝产生的尖峰,而在δ=0处的宽峰几乎完全消失,这是因为柠檬酸洗涤消除了非骨架Al所致[15].这与分子筛组成的测定结果相一致,采用ICP-AES 测得水热处理使样品的nSi/nAl由原来的16.7提高至22.5-27.8.表1列出了水热处理前后纳米HZSM-5分子筛的比表面积、孔容和平均孔径的测定结果.由此可见,水热处理使纳米HZSM-5分子筛的微孔表面积减小,但外表面积增大,这是因为水热处理导致了较大二次孔的生成[16],从而使孔容和孔径也有所增大,这与Ding等[22]的结果基本一致.另外,由于柠檬酸处理消除了纳米HZSM-5分子筛中所存在的非骨架铝(图2),从而使得500℃水热处理样品的总比表面积大于改性前的样品.随着水热处理温度的进一步升高,样品的总比表面积逐渐减小.图3为水热处理前后纳米HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线.图中低温脱附的NH3对应催化剂表面的弱酸位,高温脱附的NH3对应催化剂表面的强酸位.从图中可以看出,纳米HZSM-5分子筛经水热处理后弱酸位和强酸位的含量都减少,而且随着水热处理温度的升高而不断减小,尤其是经700℃处理的样品已基本上没有强酸中心.此外,随着水热处理温度的升高,两个氨脱附峰的温度均向低温方向位移.上述结果表明随着水热处理温度的升高,纳米HZSM-5分子筛的酸量逐渐减少,酸强度逐渐减弱,这与龙化云等[23]所报道的结果一致.图4为不同纳米HZSM-5分子筛催化剂吸附吡啶并经100℃脱附后的红外光谱图.图中的1544和1450 cm-1处的红外吸收峰分别归属于分子筛上的Br覬nsted 酸(简称B酸)位和Lewis酸(简称L酸)位,而1490 cm-1处的吸附峰则为两种酸性位共同作用的结果.1540和1450 cm-1处的峰强度之比反映样品上B酸中心和L 酸中心数量(N)的相对多少,而通过改变脱附温度所获得的吸附吡啶的FT-IR光谱可用来反映不同强度酸中心的性质.本文用100℃下脱附吡啶后的FT-IR光谱表征总酸中心(包括弱酸和强酸中心)中B酸和L酸中心数量(N)的相对多少,而用300℃下脱附吡啶的FT-IR光谱表征强酸中心中B酸和L酸中心数量的相对多少.B酸和L 酸中心数量的比值为NB/NL=(AB/AL)/(εB/εL),其中AB/ AL是B酸和L酸位的吸光度之比,εB/εL则是B酸和L酸位的吸光系数之比[24].据此计算得到的各样品中B酸和L酸的酸量及两者之比NB/NL示于表2.由图4和表2可以看出,水热处理使纳米HZSM-5分子筛的B酸和L酸中心的数量均减少,且随着水热处理温度的升高而不断减少,尤其是升高至700℃时,减少的幅度更大.这与上述的NH3-TPD表征结果相一致,但与龙化云等[23]的结果不同,他们发现随水热处理温度的升高,表征L 酸中心的1450 cm-1处吸收峰的强度逐渐增强,即L酸中心的数量增大.上述差别是由于本文所采用的柠檬酸处理消除了水热处理所产生的非骨架铝所致.此外,随水热处理温度的不断升高,B酸中心减少的幅度大于L酸中心,从而使NB/NL值降低. 图5为甲醇在经500℃水热处理所制得的纳米HZSM-5分子筛HT-500样品上反应时主要产物的选择性随反应时间的变化情况(甲醇的转化率始终保持在100%).由此可见,随反应的不断进行,丙烯和丁烯的选择性慢慢升高并趋于稳定,乙烯和芳烃的选择性逐渐降低,而甲烷的选择性则持续增加. Mei等[25]在研究微米HZSM-5分子筛催化MTP反应时也发现类似的现象.这是由于乙烯和芳烃的生成需要较强的酸性中心,而丙烯和丁烯的生成在相对较弱的酸性条件下就能够完成.在反应初始,由于催化剂表面存在一定的强酸中心,所以乙烯和芳烃的选择性相对较高,而丙烯和丁烯的选择性相对较低.随反应的不断进行,催化剂表面所产生的积碳会优先覆盖在强酸中心上,使强酸中心的数量减少.因此,乙烯和芳烃的选择性逐渐降低,而丙烯和丁烯的选择性则逐渐升高至稳定.另外,由于甲烷是由产生积炭的前驱体芳香烃脱甲基而生成的,因此其选择性在反应过程中一直增大,这也说明了催化剂的积炭在慢慢积累,直到催化剂失活.为了比较水热处理温度对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响,在表3中列出了甲醇在不同温度水热处理的纳米HZSM-5分子筛样品上反应达稳定时一些产物的选择性以及催化剂的稳定性测定结果.从表中数据可以看出,水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响很大而且与水热处理的温度密切相关:(1)500℃处理样品上丙烯和丁烯的选择性显著高于未改性的样品,但随着水热处理温度的升高而逐渐降低;(2)所有水热处理样品上乙烯和甲烷的选择性都低于未改性的样品,而且随着水热处理温度的升高而逐渐减小;(3)500℃处理后样品的稳定性显著优于未处理的样品,但随着水热处理温度的升高而逐渐降低.上述结果表明,适度的水热处理不仅提高了目的产物丙烯的选择性,而且大大提高了催化剂的稳定性.但过于剧烈的水热处理尤其是700℃水热处理,则不仅使目的产物丙烯的选择性明显降低,而且催化剂的稳定性更是显著变差.另外,常规未改性的微米HZSM-5分子筛在MTP反应中维持甲醇100%转化的时间通常仅为10-30 h[7,25-26],明显低于本文纳米HZSM-5分子筛的75 h.这主要是因为纳米HZSM-5分子筛具有外表面积大、孔口多和孔道短等优点[9],可有效抑制芳烃等积炭前驱体的生成,从而大大提高了催化剂的稳定性.HZSM-5分子筛催化甲醇转化反应的性能与其酸性和孔结构性能密切相关.纳米HZSM-5分子筛经500℃水热处理后,其酸性显著减弱(图3、图4和表2),从而致使丙烯和丁烯的选择性增加,而甲烷和乙烯的选择性降低.目前,普遍认为造成MTP 反应催化剂失活的主要原因是积炭[27],由于水热处理使催化剂的酸性减弱,使得积炭的生成速率降低.另外,由于水热处理使催化剂的介孔体积增大,有利于产物及积炭前躯体的扩散[28],也会减缓目的产物丙烯的后续反应和积炭的生成,所以,丙烯的选择性和催化剂的稳定性均得到大大提高,丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由改性前的30.1%和75 h显著提高到38.9%和160 h.然而,随着水热处理温度的进一步升高,催化剂的酸性明显减弱,故甲烷和乙烯的选择性持续降低,且丙烯和丁烯的选择性也逐渐降低,尤其是经700℃水热处理后,丙烯的选择性甚至低于未改性的样品,这表明过低的酸性对目的产物丙烯的生成并不利.Itoh等[29]的研究结果表明,NH3-TPD法中与脱附温度在300℃以上相对应的强酸位是甲醇转化成低碳烯烃的活性中心.Gayubo等[30]也认为甲醇生成低碳烯烃及由此进一步转化成其它高碳烃的活性中心是同样的酸性位.由此可见,剧烈的水热处理使得作为反应活性中心的酸量明显减少,从而造成丙烯的选择性降低.而且由于酸中心的数量太少,即使少量的积炭也会造成活性中心的数量大大减少,从而使催化剂的稳定性显著降低.最近Liu等[26]在研究不同硅铝比的微米HZSM-5分子筛时发现,过高硅铝比的分子筛因酸量太少,即使少量的积炭也会导致活性的明显下降.此外,我们[7]最近在研究磷改性对微米HZSM-5分子筛催化MTP反应的影响时也发现,适量(1%)的磷改性使HZSM-5分子筛强酸中心的数量减少,从而使目的产物丙烯的选择性大大提高;然而,磷含量过大,使得作为反应活性中心的酸量明显减少,造成催化剂的活性显著降低,从而降低了催化剂的稳定性.由此可见,MTP反应对催化剂的酸性尤其是强酸中心的数量有着严格的要求,强酸中心的数量过多易造成聚合、氢转移等副反应的发生,从而降低目的产物丙烯的选择性和催化剂的稳定性;而强酸中心的数量过少也不利于目的产物丙烯的生成,而且由于活性中心的数量太少,即使少量的积炭也会造成催化剂的快速失活,从而导致较低的丙烯选择性和较差的催化剂稳定性.适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而显著提高甲醇转化反应中丙烯的选择性和催化剂的稳定性,丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由改性前的30.1%和75 h显著提高至38.9%和160 h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸量明显减小,几乎不存在强酸中心,从而致使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.【相关文献】1 Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Lu,G.Z.Petrochem.Technol.,2008,37: 1328 [毛东森,郭强胜,卢冠忠.石油化工,2008,37:1328]2 Liu,B.;Lv,S.F.;Wang,S.L.;Mao,Z.W.;Huang,F.X.Chem. Eng.Ind.Progr.,2007,26:29 [刘博,吕顺丰,王世亮,毛祖旺,黄凤兴.化工进展,2007,26:29]3 Stocker,M.Microporous Mesoporous Mat.,1999,29:34 Liang,J.;Zhao,S.Q.;Li,H.Y.;Ying,M.L.;Liu,B.X. Petrochem.Technol.,1983,12:531 [梁娟,赵素琴,李宏愿,应慕良,刘宝祥.石油化工,1983,12:531]5 Li,B.L.;Liang,J.;Sun,J.F.;Li,H.Y.;Liu,B.X.Chin.J.Catal., 1983,4:248 [李北芦,梁娟,孙金凤,李宏愿,刘宝祥.催化学报,1983,4:248]6 Wen,P.Y.;Mei,C.S.;Liu,H.X.;Yang,W.M.;Chen,Q.L. Chem.React.Eng.Tech.,2007,23:481 [温鹏宇,梅长松,刘红星,杨为民,陈庆龄.化学反应工程与工艺,2007,23:481]7 Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Lu,G.Z.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2009,25:503 [毛东森,郭强胜,卢冠忠.石油学报(石油加工),2009,25:503]8 Firoozi,M.;Baghalha,M.;Asadi,mun.,2009,10: 15829 Zhang,W.P.;Han,X.W.;Bao,X.H.;Guo,X.W.;Wang,X.S. J.Mol.Catal.,1999,13:393 [张维萍,韩秀文,包信和,郭新闻,王祥生.分子催化,1999,13:393]10 Li,F.F.;Jia,W.H.;Chen,L.X.;Guo,H.C.Chin.J.Catal.,2007, 28:567 [李福芬,贾文浩,陈黎行,郭洪臣.催化学报,2007,28: 567]11 Zhang,P.Q.;Wang,X.S.;Guo,H.C.;Zhu,W.L.;Zhao,L.P.; Hu,Y.K.Chin.J.Catal.,2003,24:585 [张培青,王祥生,郭洪臣,朱文良,赵乐平,胡永康.催化学报,2003,24:585]12 Zhang,P.Q.;Xu,J.G.;Wang,X.S.;Guo,H.C.Chin.J.Catal., 2005,26:216 [张培青,徐金光,王祥生,郭洪臣.催化学报, 2005,26:216]13 Wang,K.Y.;Wang,X.S.Microporous Mesoporous Mat.,2008, 112:18714 Cheng,X.J.;Wang,X.S.;Long,H.Y.Microporous Mesoporous Mat.,2009,119:17115 Zhu,X.X.;Zhang,S.B.;Qian,X.H.;Niu,X.L.;Song,Y.Q.;Liu, S.L.;Xu,L.Y.Chin.J.Catal.,2004,25:571 [朱向学,张士博,钱新华,牛雄雷,宋月芹,刘盛林,徐龙伢.催化学报,2004,25: 571]16 Guo,X.W.;Wang,X.S.;Shen,J.P.;Sun,L.;Song,C.S.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2004,20:6 [郭新闻,王祥生,沈剑平,孙路,宋春山.石油学报(石油加工), 2004,20:6]17 Guo,Q.;Xie,C.G.Petroleum Process.Petrochem.,2005,36:26 [郭颀,谢朝钢.石油炼制与化工,2005,36:26]18 Wang,X.Q.;Wang,X.S.;Guo,X.W.Preparation method for the superfine zeolite with five-membered ring.Chinese Patent,ZL 99102700.0.2006 [王学勤,王祥生,郭新闻.超细颗粒五元环型沸石的制备方法.中国专利,ZL 99102700.0.2006]19 Wang,S.J.;Liang,J.;Guo,W.G.;Zhao,S.Q.;Wang,R.H.Chin. J.Catal.,1992,13:38 [汪树军,梁娟,郭文珪,赵素琴,汪荣惠.催化学报,1992,13:38]20 Zhang,W.P.;Han,X.W.;Liu,X.M.;Bao,X.H.Microporous Mesoporous Mat.,2001,50:1321 Chen,L.;Deng,F.;Ye,C.H.Acta Phys.-Chim.Sin.,2002,18: 786 [陈雷,邓风,叶朝辉.物理化学学报,2002,18:786]22 Ding,C.H.;Wang,X.S.;Guo,X.W.;Zhang,S.G.Catal. Commun.,2007,9:48723 Long,H.Y.;Wang,X.S.;Sun,W.F.;Liu,H.O.;Cheng,X.J.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2009,25:332 [龙化云,王祥生,孙万付,刘海鸥,程晓晶.石油学报(石油加工), 2009,25:332]24 Mao,D.S.;Zhang,B.;Song,Q.Y.;Yang,W.M.;Chen,Q.L. Chin.J.Catal.,2005,26:365 [毛东森,张斌,宋庆英,杨为民,陈庆龄.催化学报,2005,26:365]25 Mei,C.S.;Wen,P.Y.;Liu,Z.C.;Liu,H.X.;Wang,Y.D.;Yang,W.M.;Xie,Z.K.;Hua,W.M.;Gao,Z.J.Catal.,2008,258:24326 Liu,J.;Zhang,C.X.;Shen,Z.H.;Hua,W.M.;Tang,Y.;Shen,W.;Yue,Y.H.,Xu,mun.,2009,10:150627 Wen,P.Y.;Mei,C.S.;Liu,H.X.;Yang,W.M.;Chen,Q.L.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2008,24:446 [温鹏宇,梅长松,刘红星,杨为民,陈庆龄.石油学报(石油加工), 2008,24:446]28 Lee,Y.J.;Kim,Y.W.;Jun,K.W.;Viswanadham,N.;Bae,J.W.; Park,H.S.Catal.Lett.,2009,129:40829 Itoh,H.;Hidalgo,C.V.;Hattori,T.;Niwa,M.;Murakami,Y. J.Catal.,1984,85:52130 Gayubo,A.G.;Benito,P.L.;Aguayo,A.T.;Olazar,M.;Bilbao,J.J.Chem.Tech.Biotechnol.,1996,65:186。
CeO_(2)复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究
CeO_(2)复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究杨欣欣;刘飞;姚梦琴【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2022(41)7【摘要】在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。
因此,本文利用催化活性较高的CeO_(2)对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。
通过XRD、NH_(3)-TPD和N_(2)吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO_(2))/m(ZSM-5))对CeO_(2)/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。
在反应温度480℃、重时空速2.6 h^(-1)、N_(2)流量100 mL·min^(-1)、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。
结果表明,硅铝比为250、m(CeO_(2))/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。
【总页数】10页(P2549-2557)【作者】杨欣欣;刘飞;姚梦琴【作者单位】贵州大学化学与化工学院;贵州大学;贵州大学【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4【相关文献】1.磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用2.分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响3.金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃4.甲醇转化制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的磷改性研究5.Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制丙烯反应性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
磷改性HZSM5分子筛对甲醇制汽油催化反应性能的影响
石化技术与应用 Petrochemical Technology ＆ Application
Vol． 37 No． 2 Mar． 2019
丙烯选择性明显提高。Ｒamesh 等［7］研究了磷离 子改性 ZSM － 5 分子筛催化剂在乙醇脱水反应中 的表现，改 性 后 催 化 剂 酸 性 降 低，水 热 稳 定 性 和 催化剂寿命显著提高。可见，磷改性催化剂具有 良好的水热稳定性和活性。本工作以水热处理 后的 HZSM － 5 分子筛催化剂为研究对象，考察 了磷改性对催化剂物化性质和 MTG 催化反应性 能的影响。
研究与开发（ 79 ～ 84）
磷改性 HZSM － 5 分子筛对甲醇制汽油 催化反应性能的影响
胡艳1，2 ，赵基钢1* ，张家强1 ，韩睿2 ，郭新宇2
（ 1． 华东理工大学 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237； 2． 江苏煤化工程研究设计院有限公司，江苏 昆山 215337）
摘要： 采用水热晶化法合成出 HZSM － 5 分子筛催化剂 A，对其进行磷改性制备出催化剂 B，利用 X
射线荧光法、X 射线衍射法、氮气吸附法等测试方法考察了磷改性对催化剂物化性质的影响，并采用微
型固定床反应器对比研究了 2 种催化剂的甲醇制汽油反应性能。结果表明： 催化剂 A 和催化剂 B 均具
有较好的孔结构，前者的酸性分布主要以弱酸和强酸中心为主，后者在 450 ℃ 以上主要以弱酸为主； 在
甲醇制汽油催化反应中，与催化剂 A 相比，催化剂 B 有利于低碳烯烃的产生，甲醇转化率较高，汽油收
文献标志码： B
文章编号： 1009 － 0045（ 2019） 02 － 0079 － 06
不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响
不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响侯扬飞; 于明煊; 张娇玉; 祝晓琳; 李春义【期刊名称】《《石油炼制与化工》》【年(卷),期】2019(050)008【总页数】6页(P46-51)【关键词】ZSM-5分子筛; 金属; 锌; 银; 铜; 正戊烷; 甲醇; 共芳构化【作者】侯扬飞; 于明煊; 张娇玉; 祝晓琳; 李春义【作者单位】中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室山东青岛266580【正文语种】中文芳烃是重要的化工基础原料，在化学工业中占据至关重要的地位，可以用于三大合成材料，如合成橡胶与合成纤维的原料，同时可以用于树脂、增塑剂、洗涤剂、染料、涂料、农药和炸药等工业的生产，在服装纺织、航空航天和交通运输业等也都有广泛的应用[1]。
芳烃主要通过石油化工路线生产，随着石油资源日益短缺，为获得新的芳烃来源，近年来国内外对轻烃和甲醇芳构化的研究异常活跃。
轻烃和甲醇的芳构化可以不断减少芳烃生产对石油资源的依赖程度，对建设资源节约型社会，实现经济可持续发展具有重要意义，近期已经引起了人们的广泛兴趣[2-6]。
甲醇的芳构化反应是一个放热反应，反应过程中有水生成，在高温和水蒸气的作用下很容易导致负载金属的烧结和分子筛骨架铝的脱除，造成芳烃收率的降低，这是其进行大规模工业化生产所面临的一个问题。
正戊烷的芳构化是一个吸热反应，反应温度一般在500 ℃以上，高于甲醇芳构化反应温度，是一个高能耗、高成本的反应。
正戊烷的芳构化反应和甲醇的芳构化反应一般都使用ZSM-5分子筛为催化剂载体，如果正戊烷的芳构化反应和甲醇的芳构化反应可以在同一个反应器、同一种催化剂上进行，不仅可以进行热量互补，而且利于设备温控，降低生产成本。
此外，金属改性ZSM-5分子筛可以得到更好的芳构化效果，考虑到芳构化过程包含一系列复杂的反应，如烯烃的齐聚、环化、环烯烃的氢转移和脱氢等历程，因此本研究选取文献中报道的具有芳构化效果的Zn，Ag，La和具有脱氢效果的Ni，Fe，Cu等金属改性ZSM-5分子筛[7-12]，系统考察不同金属、不同负载量改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响，目的是为了选择一种较优的金属改性ZSM-5分子筛，催化共芳构化反应。
HZSM_5催化剂上甲醇制丙烯反应条件的研究
空速增加下降的趋势越明显 ;C123 含量随空速增大而 增加 ,在空速为 2. 8 h - 1 时 ,含量又显著下降 ;C4 、 C4 以及 C5 组分的选择性随空速增加逐渐降低 ,其中在
M TO 技术 ( 甲醇制烯烃 ) 和 M TP 技术 ( 甲醇制丙
烯) 两种 。上述两种技术均是从天然气转化为甲醇 开始 ,然后再将甲醇转化为烯烃 。其中比较成功的 是 UO P/ Hydro 的 M TO 工艺和 L urgi 的 M TP 工 艺 。通 过 对 M TO 和 M TP 工 艺 进 行 比 较 可 知 , M TO 工艺的主要产物为乙烯和丙烯 ,M TP 工艺的 主要产物为丙烯 ,M TP 工艺是满足丙烯需求快速增
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化 学 世 界
2009 年
长的理想方案 。 催化剂是 M TP 技术的核心 , 目前 , 对于 M TP 反应 , 研 究 最 多 的 催 化 剂 是 小 孔 硅 磷 铝 分 子 筛 ( SA PO234) 和 ZSM25 沸石分子筛 , 其中 ZSM25 沸 石分子筛的丙烯选择性较高 ,而 SA PO234 系列分子 筛的乙烯选择性高 。文中以商用 HZSM25 分子筛 为催化剂 ,对其进行成型后 ,考察了反应条件和原料 液时空速对催化剂性能的影响 。 1 实验部分 1. 1 原料和催化剂制备 原料甲醇为分析纯 , 含量为 99. 5 % , 上海酷灵 精细化工有限公司生产 。分子筛选用商售高硅铝比 H ZSM25 分子筛 ( 上海润琦化工科技有限公司 ) , 添 加硅溶胶 ( 上海楷洋生物技术有限公司 ) 滚球成型 后 ,在120° C下干燥 3 h , 再在 500° C下焙烧 5 h 后得 到实验用的催化剂颗粒 。而作为比较的未添加粘结 剂的分子筛 ,则是将相同的分子筛原粉压片 ,粉碎后 筛分出 20～40 目的颗粒制备得到 。 1. 2 实验装置和分析方法 催化剂性能评价在内径为 25 mm , 长为 72 cm 的固定床反应器中进行 ,催化剂装填量为 10 g ( 其余 部分装填石英砂) , 反应压力为常压 , 原料中甲醇和 水的摩尔比为 1 ∶ 5 ,分别考察了反应温度和原料液 时空速 (L HSV ) 对催化剂性能的影响 。产物利用美 国 Varian 公司的 CP23800 型气相色谱 ( FID 检测 器 ,Plot Fused Silica 色谱柱 ,50 m × 0. 32 mm) 进行 在线采样分析 。 2 结果与讨论 2. 1 反应温度对催化剂性能的影响 以 H ZSM25 为催化剂 ,考察了温度对其性能的 影响 ,原料空速为 0. 7 kg ( Met hanol ) / kg ( cat . ) ・h , 反应温度分别是 400 、 420 、 460 和 480° C , 结果见图 1 和图 2 。
直接合成小晶粒B-HZSM-5分子筛及其在甲醇制丙烯反应中的性能
直接合成小晶粒B-HZSM-5分子筛及其在甲醇制丙烯反应中的性能许艾娜;马宏方;张海涛;应卫勇;房鼎业【摘要】通过同晶取代、直接合成的方法制备了小晶粒的B-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD、SEM和ICP-AES等手段进行表征,并将催化剂应用于甲醇制丙烯反应进行性能评价.结果表明:与常规HZSM-5分子筛和常规B-HZSM-5分子筛相比,制备的分子筛晶粒尺寸明显减小,比表面积增大,同时弱酸量增加,强酸量减少;小晶粒分子筛催化剂表现出更高的丙烯选择性以及活性稳定性.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2014(039)002【总页数】5页(P7-10,24)【关键词】甲醇制丙烯;MTP;纳米粒子;B-HZSM-5分子筛;同晶取代;直接合成【作者】许艾娜;马宏方;张海涛;应卫勇;房鼎业【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ223.121;TQ221.212低碳烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯等，作为生产各种化学品的基础原料，被广泛的应用于石化工业中。
尤其是丙烯，因其需求量日益增加及应用领域不断拓展，极需对不同生产路线进行研究。
甲醇制丙烯(MTP)作为一种非石油路线的工艺，由于高产丙烯备受关注[1-4]。
ZSM-5分子筛被认为是MTP反应常用的催化剂，而如何提高其催化性能依然充满挑战，因此分子筛制备的不同方法以及改性技术被广泛研究。
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氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响毛东森*郭强胜孟涛(上海应用技术学院化学与环境工程学院,应用催化研究所,上海200235)
摘要：采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.
关键词：甲醇;丙烯;纳米HZSM-5分子筛;氧化镁改性;选择性;稳定性中图分类号：O643
EffectofMagnesiumOxideModificationontheCatalyticPerformanceofNanoscaleHZSM-5ZeolitefortheConversionofMethanoltoPropylene
MAODong-Sen*GUOQiang-ShengMENGTao(ResearchInstituteofAppliedCatalysis,SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai200235,P.R.China)
Abstract：AseriesofnanoscaleHZSM-5zeolitesmodifiedwithdifferentamounts(0-8%,w)ofmagnesiumwerepreparedbyanimpregnationmethodandcharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),Alsolidstatemagicanglespinningnuclearmagneticresonance(27AlMASNMR),N2-adsorption/desorption,temperature-programmeddesorptionofNH3
(NH3-TPD),andpyridineadsorptionFouriertransforminfrared(FT-IR)methods.Theconversionofmethanolto
propylenewastestedinacontinuousflowfixed-bedmicroreactoratatmosphericpressure,500℃,andamethanolspacevelocity(WHSV)of1.0h-1.TheresultsindicatedthatwithanincreaseintheamountofMg,theselectivityofpropyleneandbuteneincreasedbutthoseofmethane,ethyleneandaromaticsdecreasedconsistently.WithanincreaseintheamountofMgthestabilityofthecatalystwasfoundtoincreaseinitially,passthroughamaximumat2%andthendecreasewithhigheramountsofMg.TheeffectofmodificationwithmagnesiumoxideonthecatalyticperformanceofthenanoscaleHZSM-5zeolitefortheconversionofmethanoltopropylenecanbeattributedtotheresultantchangesinacidityandtextureofthemodifiednanoscaleHZSM-5zeolites.
KeyWords：Methanol;Propylene;NanoscaleHZSM-5zeolite;Magnesiumoxidemodification;Selectivity;Stability
[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2242-2248August
Received:March4,2010;Revised:April7,2010;PublishedonWeb:June18,2010.*Correspondingauthor.Email:dsmao1106@yahoo.com.cn,dsmao@sit.edu.cn;Tel/Fax:+86-21-64941386.
TheprojectwassupportedbytheKeyProjectofShanghaiEducationCommittee,China(06ZZ81)andtheLeadingAcademicDisciplineProjectofShanghaiEducationCommittee,China(J51503).上海市教委重点科研项目(06ZZ81)和上海市教委重点学科建设项目(J51503)资助鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
2242No.8毛东森等：氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响
丙烯是最重要的基本有机原料之一,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品.近年来,由于全球丙烯需求快速增长,传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足需求,因此,新的丙烯生产技术引起了广泛的关注.其中,由甲醇选择性生产丙烯的技术(MTP)最为引人关注[1-2].另外,对于我国“缺油、富煤”的资源特点,由煤经甲醇生产丙烯具有重要的能源战略意义.HZSM-5分子筛因具有合适的孔道结构和酸性,对MTP反应的催化性能明显优于丝光沸石、β沸石和MCM-41分子筛等[3].在催化剂的作用下,甲醇首先脱水生成二甲醚(DME),然后继续转化为以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃.所生成的低碳烯烃通过缩聚、脱氢和氢转移等一系列副反应进一步生成高碳烯烃、烷烃及芳烃,这不仅降低目的产物丙烯的选择性,而且造成催化剂因积炭而快速失活[4].研究表明,采用晶粒尺寸较小的ZSM-5分子筛以缩短丙烯在催化剂表面的停留时间,可提高丙烯的选择性[5-10].另一方面,晶粒尺寸小于100nm的纳米分子筛,因具有表面积大、介孔体积多和孔道短等特点,用于催化反应通常表现出活性和目的产物选择高及稳定性好等显著优点[11].研究表明,纳米HZSM-5分子筛在丁烯裂解[12]、汽油降烯烃[13]、C8直链烃的芳构化和异构化[14]等反应中均取得了较常规的微米HZSM-5分子筛更好的效果.另外,由于MTP反应体系中有大量的水存在,纳米HZSM-5分子筛所具有的水热稳定性好的优点[15]将更加有利.最近,我们将纳米HZSM-5分子筛用于MTP反应取得了较好的效果,其丙烯选择性和催化剂的稳定性均显著优于相同硅铝比的微米HZSM-5分子筛[16].此外,由于HZSM-5分子筛的酸性对其催化MTP反应的性能有着重要的影响,通过氟改性和水热处理可进一步提高纳米HZSM-5分子筛的催化性能[16-17].在HZSM-5分子筛酸性的调变中,镁是被广泛使用的一种金属[18-21].本文通过氧化镁改性来调节纳米HZSM-5分子筛的酸性,利用XRD、27AlMASNMR、N2吸附/脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FT-IR等方法考察了MgO改性对纳米HZSM-5分子筛物理化学性质及催化MTP反应性能的影响,并将催化剂的反应性能与其物理化学表征结果相关联.1实验部分1.1催化剂的制备纳米NaZSM-5分子筛(70-100nm,nSi/nAl=25)采用常规的水热晶化法合成[16],用质量分数为10%的硝酸铵(分析纯,上海试剂三厂)溶液按分子筛与交换液质量比为1∶10的比例在80℃水浴中交换1.5h,然后过滤、洗涤,重复上述过程三次,得到NH4-ZSM-5.将NH4-ZSM-5样品于110℃下烘干过夜后,在马弗炉中于550℃焙烧6h得到纳米HZSM-5.经压片、破碎和筛分得到20-40目的颗粒备用.以上述所制得的纳米HZSM-5分子筛为母体,采用等体积浸渍法制得一系列Mg含量不同的改性分子筛样品.典型的制备方法如下:按照Mg在HZSM-5分子筛上负载量的要求,称取一定量的分析纯Mg(NO3)2·6H2O(上海通亚精细化工厂),用一定量的蒸馏水使之溶解,再与HZSM-5分子筛混合.室温放置4h后,经110℃烘干过夜后再于500℃空气中焙烧4h,即得到不同Mg负载量的MgO/HZSM-5分子筛,记为MgZ-x,x代表1g纳米HZSM-5分子筛中Mg的质量分数(%).1.2催化剂的表征透射电子显微镜(TEM)表征采用美国FEI公司的Tecnai20S-TWIN型透射电子显微镜,加速电压为200kV.测试前将样品研细,放入无水乙醇中超声分散后,滴加到负载炭膜的铜网上进行观察.催化剂的比表面积和孔容在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型多功能吸附仪上测得.XRD表征在荷兰帕纳科公司生产的PW3040/60X′PertPRO型粉末X射线衍射仪上进行,仪器的操作条件为:CuKα射线源,石墨单色器,管电压40kV,管电流40mA,扫描角度2θ为5°-50°.样品的27AlMASNMR测试在瑞士Bruker公司生产的AVANCE-III500型带魔角旋转的固体核磁共振仪上进行,共振频率为130.23MHz,脉冲宽度为3.0μs,循环延迟为1s,样品转速为5kHz,化学位移的参比物为Al(NO3)3水溶液.测试前所有的样品均吸附水至饱和.分子筛的酸性用NH3-TPD法测定.以高纯He为载气,流量30mL·min-1,催化剂用量0.1g.样品先在500℃的He气流下处理1h,然后冷却至100℃以下吸附5%NH3/He至饱和.经He气吹扫以除去物理吸附的NH3后,以10℃·min-1的升温速率进行脱附,脱附出来的NH3由福立公司生产的9750型气相色谱仪的热导池检测器测定.吸附吡啶的红外光谱表征在美国Nicolet公司