3.1单环芳烃1、苯的结构1)凯库勒(Kekule)结构式
2.下列化合物或离子哪些具有芳香性？
+
A.
B.
C.
D.
O
E.
F.
+
具有芳香性的是：A、D、E、F。
41
-2HCl
Cl
1-氯代萘
Cl 1,4-二氯代萘
35
3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
二 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
36
3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
H 21S0O0。4C
CH2CH3
SO3H CH2CH3
28
3.7 多环芳烃
稠环芳烃：多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。
8 7
6 5
1 2 3
4
萘
1, 4, 5, 8称为位 2, 3, 6 ,7称为位
8 91
7
2
6
3
5 10 4
蒽
1, 4, 5, 8称为位 2, 3, 6, 7称为位 9,10位称为中位
NH2(－NHR,－NR2) OH(强致活基团) －OCH3(－OC2H5等)
致钝基团：（间位定位基）
－NO2 －N(CH3)3+ －CN －COOH(－COOR) －SO3H －CHO,－COR
NHCOCH3(中等强度致活)
致钝基团：(邻对位定位基)
－C6H5,－CH3(－C2H5等,R)(弱致活)
COCH3
+
3
1
COCH3
COCH3
32
稠环化合物:萘
因SO3H基与H之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺
酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。
空间拥挤
SO3H H
H
空间相互作用小
SO3H
α 萘磺酸
H β 萘磺酸
β- 萘磺酸是制备某些β- 化合物的桥梁。
SO3H Na2CO3
SO3Na NaO。H
E
+ E+ 慢
H
E
E
H
H
b）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构
E H快
E + H+
以上反应历程可看成为加成－消去历程
10
3）苯环上的亲电取代反应：亲电组分
a）卤代反应 X2+FeX3→X++FeX4-
b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2 H3O 2 HSO4
c）磺化反应
2H2SO4
SO3 H3O HSO4
―F,―Cl,―Br,―I
23
3.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
2）苯的二元取代产物的定位规律 a）原有两个基团定位一致
CH3 CH3
CH3 NO2
COOH CH3
NO2 NO2
24
3.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
2）苯的二元取代产物的定位规律
b）原有两个基团定位不一致:供电子效应强的决定
CH3COCl AlCl3
O CH3C
AlCl4
由于反应生成的芳酮能与AlCl3形成络合物，所以 催化剂必须过量。
18
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
羰基是吸电子基团，反应停留在一取代阶段。而且 酰基碳正离子不会发生重排，所以可利用此反应来制 取直链烷基苯
19
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
NO2
COOH
HNO3 H2SO4
NO2
COOH NO2
NO2
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 KMnO4
H
NO
COOH NO2
27
NO2
3.6 定位规则的合成应用
例题3：
是否可选用其它 烷基化试剂？
SO3H
CH2CH3
H520S~O640。C
SO3H
ACl2CHl35 Cl
ACl2CHl35 Cl
1）.具有芳香性化合物的结构特点是： (1)必须是环状的共轭体系；
(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转 ＜0.01nm)；
(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)；
(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。
37
3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
2）.具有芳香性化合物在性质上的标志： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生
加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出
特殊的稳定性； (3)在1H NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的
化学位移。
38
3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
3）. 单环化合物芳香性的判别
三元环
O
O
第三章 芳香烃化合物
3.1 单环芳烃
1、苯的结构
1）凯库勒（Kekule）结构式：1865年德国化学家Kekule 首先提出苯分子结构为
H
C HC CH
HC CH C
H
1
3.2 单环芳烃
1、苯的结构
但是Kekule不能说明如下事实： ① 实测键长完全等同为0.139nm；比单键0.154nm短，比
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
反应比苯困难
NO2
13
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
c）磺化反应
H2SO4
SO3H
反应比苯容易 反应比苯困难
CH3
H2SO4
CH3
CH3 SO3H
NO2
SO3H NO2
H2SO4
发烟
SO3H
14
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
d) 付-克反应Friedel-Crafts
为什么苯分子中碳碳键长完全等同？
为什么邻位二取代物只有一种？
4
3.3 单环芳烃的性质
1）催化加氢(氯) 在催化剂（Pt、Pd、Ni）存在下，于高温、高压下，
苯加氢得到环己烷。这是工业上制备环己烷的方法之一。
H2,Pt 175℃ ,P
5
3.3 单环芳烃的性质 2）芳烃的侧链反应
a）侧链被氧化
在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、稀硝酸等存在下，苯 环侧链烷基可发生氧化，产物为苯甲酸（被氧化的侧链必
CH3
OCH3
NHCOCH3 CH3
NO2
CH3
25
3.6 定位规则的合成应用
例题1：
Cl
Cl
Cl
Cl2
HNO3
Fe
H2SO4
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
NO2
Cl2
Fe
NO2
Cl
26
3.6 定位规则的合成应用
CH3
例题2：
COOH NO2
CH3
HNO3 H2SO4
NO2
CH3
KMnO4 H
反应试剂除了卤烷之外，还可采用烯烃、醇等。
BF3
CH3CH2OH
CH2CH3
CH2
CHCH3
AlCl3
微量 H2O
CH(CH3)2
15
3）苯环上的亲电取代反应：反应历程
烷基化反应的重排(Rearrangements)
在C+没有进攻苯环之前,可能产生重排, 生成更稳定的C+, 再 进攻苯环,因此苯环烷基化时, 伴随着重排产物，有时重排产物还
亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位
29
3.7 多环芳烃
萘的结构：
0.142 0.142α
0.136
0.136 α
ββ 0.1400.140
0.139 0.139
苯的共轭能：150 kj·mol-1； sp2杂化，平面结构，键
长不均等
萘的共轭能：225 kj·mol-1。
芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽
d）Friedel-Crafts烷基化反应
RX AlX3
R
AlX4
11
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
a）卤代反应 反应比苯困难
反应比苯容易
反应比苯困难
12
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
b）硝化反应
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
反应比苯容易
Electrophilic Substitution on benzene ring
苯环中六个π电子形成离域大π键，不管何种反应,分子都力图保 持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。
8
3.3 单环芳烃的性质 3）苯环上的亲电取代反应
H + –
+E Y
E +H Y
主要有：
1.硝化反应(Nitration)
2.磺化反应Sulfonation
3.付-克反应Friedel-Crafts Alkylation
Friedel-Crafts Acylation
4.卤化反应Halogenation
5.氯甲基化反应
9
3）苯环上的亲电取代反应：历程
亲电取代反应遵循一个共同的历程。 a）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步
31
3.7 多环芳烃
2）萘的亲电取代反应
硝 化：
+
HNO3
H2SO。4
30~40 C
卤 代：
芳烃
说明苯的离域能较大，因而很稳定。
表示苯结构的两种形式
切不要看成是 典型的单双键
“圆 圈”代表大π键
小结：苯分子结构特点
1. 平面正六边形构型 2. 高度对称、高度离域键 3. 正六边型的碳环骨架
二、苯衍生物的同分异构和命名
（一）一元取代物
CH3
CH2CH3
CH
CH3 CH3
甲苯
乙苯
异丙苯
Br
芳烃
芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。
芳香性：1）具有稳定的环系；2） 易于亲电取代，难于亲电加成，即 有“饱和”性。 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。
单苯芳烃 苯芳烃
R
CH2
芳 烃
多苯芳烃
轮 烯
非苯芳烃
H H
H H
H H
环多烯离子
一、苯的结构
H
苯的克库勒结构式
H H H
H H
H H H H Br Br
反应前提——苄位必须有氢 反应特点——产物只保留一个碳 反应产物——芳香一元、多元酸
CH3 KMnO4 H/
KMnO4 H /
COOH
பைடு நூலகம்
CH2 CH3
COOH
CH
CH3 CH3
KMnO4 H/
COOH
（五）侧链卤代反应
CH2 CH3
α－位 （苄位）
Cl2
光或热
CH CH3 Cl
侧链卤代与苯环上卤代的不同点：
对甲苯基
苯甲基 或 苄基
三、单苯芳烃的化学性质
（一）卤代反应
+
Cl2 （ FeCl 3）
铁粉
Cl
+ HCl
+
第七章芳香烃
目的和要求：
了解和掌握：1．苯的结构，休克尔规律，芳香性 ；2．苯衍生物的异构命名和物性；3．苯的亲电取 代反应和机理；4．苯环上亲电取代反应的定位规 律和解释；5．烷基苯侧链的反应；6．手性芳烃和 多环芳烃。
教学重点：
一、苯的结构 1 凯库勒(Kekule)结构式，2 分子轨道理论，3 共振论，
二、化学性质
1 亲电取代反应 :(1) 反应历程，(2) 卤代反应，(3) 硝化反应，(4) 磺 化反应 (5) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应
2 加成反应，3 链氧化
氧化反应,4
环上侧链的反应:(1) 侧链卤化，(2) 侧
三、苯环亲电取代的定位规律 1 取代基的分类，2 定位效应的理论解释，3 取代定位规律的应用
根据文献中的计算，即使略去
键的超共扼作用不计，叔
丁基总的共扼效应指数(一0.1186)还是要比甲基总的共扼效应指 数(一0.0791)大得多。所以综合考虑烷基的诱导效应，超共扼效 应(包括 )和同共扼效应，叔丁基对苯环的致活作用
应该比甲基强。它们的核磁共振13c值也证实了这一点，
不论是邻对位还是间位，13c化学位移值叔丁苯都比甲苯小，这
Br
虽然凯库勒假设存在共振结构，但实验证明不存在。
3，氢化热实验
+
H2
-119.6KJ/mol
+
2 H2
-2*119.6KJ /mol
+
2 H2
-3*119.6KJ/mol
实验测的苯的氢化热为 -208.4KJ/mol，所以苯不 是简单的单双键相间的1，3，5-环已三烯。
4，分子轨道理论计算苯的共振能
表明叔丁基增加苯环碳原子的电子云密度比甲基增加苯环碳原 子的电子云密度大。
芳香烃的结构与命名
【知识拓展】
芳香烃的结构与命名
一、苯的结构
1、凯库勒构造式
2、芳香烃：含有苯环的烃，通式：CnH2n-6
二、单环芳烃的构造异构和命名
根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类：
单环芳烃例如：（苯）
芳香烃多环芳烃例如：（联苯）
稠环芳烃例如：（萘）
（一）单环芳烃的构造异构
1．苯环上的支链不同，产生的构造异构
当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。
如：
当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。
如：
正丙苯异丙苯
2．支链在环上的位置不同，产生的位置异构。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
凯库勒。百度百科
凯库勒 求助编辑百科名片凯库勒凯库勒 (1829 — 1896 年 ), 德国化学家。
1829 年 9 月 7 日生于达姆施塔特。
1848-1851 年进入吉森大学，原先学建筑，后来他多次聆听化学大师李比希的讲演，深受吸引和启发，遂改攻化学，并在李比希的实验室里积极、严谨地进行研究工作，完成了《关于硫酸戊酯及其盐》的实验论文，获得博士学位。
1875 年当选为英国皇家学会会员。
1877 年任波恩大学校长。
1867--1869 年，凯库勒在演讲“关于盐类的结构”和《关于莱 (1 ， 3 ， 5 一三甲苯 ) 的结构》一文中，发表了有关原子立体排列的思想，首次把原子价的概念从平面推向三维空间。
中文名： 凯库勒外文名： F riedrichA·Kekule国籍： 德国民族： 日耳曼出生地： 德国达姆斯塔德市出生日期： 1829年9月7日 逝世日期： 1896年7月13日 职业： 化学家 毕业院校： 吉森大学 主要成就： 苯的凯库勒式 代表作品： 《芳香族化合物的结构》《关于莱 (1 ，3 5 一三甲苯 ) 的结构》目录 凯库勒的年轻时代 凯库勒的环状碳链理论(FriedrichA·Kekule1829—1896)德国有机化学家。
主要研究有机化合物的结构理论。
在梦中发现了苯的结构简式，被称为一大美谈。
编辑本段凯库勒的年轻时代凯库勒1829年出生于德国的达姆斯塔德市，中学时，就懂四门外语，从小热爱建筑，立志长大后要当一名优秀的建筑大师。
18岁，他以优异的成绩考入了吉森大学。
这是德国当时最为著名的一所大学，校园美丽、学风淳朴，更为值得骄傲的是，这所大学还拥有一批知名度极高的教授，而且，允许学生可以不受专业的限制，选择他们喜爱的教授。
凯库勒在上大学前，就为达姆斯塔德设计了三所房子。
初露锋芒的他深信自己有建筑的天赋。
因此，进入吉森大学，他毫不犹豫地选择建筑专业，并以惊人的速度很快修完了几何学、数学、制图和绘画等十几门专业必修课。
第七章 芳香烃(2)
定位效应包括两方面：（1）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢。
42
CH3
H2SO4+ HNO3
30 ℃
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％)
56.5 ％
CH3
NO2
40 ％
NO2
H2SO4+ HNO3
90~100 ℃
（O + P = 6.7%）
NO2
NO2
93.2%
NO2 NO2
6.4%
结构特点：与苯环直接相连的原子多数含有未共用 电子对。
44
2. 间位定位基—第二类定位基（钝化 苯环）
强致钝基：-N+R3, -NO2, -CX3 中等致钝基: -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3 弱致钝基:-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
H
O
X
CR
卤代反应 NO2
SO3H
R 酰基化 反应
硝化反应
20
磺化反应 烷基化反应
反应机理： 亲电取代反应
sp2 + E+
E+ 慢
sp3
H -H+
+
E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体 络合物 ：
H
H
E
E
+
+
21
+H E
1.卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：FeX3 AlCl3 ZnCl2或 Fe
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
《有机化学》芳烃
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，
称“某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯
异丙苯
5
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-； 对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
H
HCCC H 或
HCCCH
H
3
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
溴代
Br
Br
结构式
和
Br
但实际上只得到一种!
结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成、易取代
4
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
20
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。 属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
乙酰氯
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CH2CH2CH2CH3 73%
eg:
CHO
CH3COCl 无水AlCl3
O C CH3 ＋ HCl
苯乙酮 (95%)
O
Zn—Hg
CCH2CH2CH3 HCl,
制备芳香酮
制备直链烷基苯
?
16
(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α－H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
化学芳香烃的分类、结构和性质
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
第六章 芳烃
二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘
单环芳烃的结构和命名
4.2 单环芳烃的结构和命名 Structures and Nomenclature of Monocyclic Aromatic Hydrocarbons4.2.1苯的结构 The Structure of Benzene单环芳烃的通式为C n H 2n-6 (n ≥6).最简单的也是最典型的单环芳烃是苯。
苯的分子式为C 6H 6 (n=6)。
苯分子中的一个或几个氢原子被烃基取代以后，就得到苯的同系物。
多环芳烃又是由两个或两个以上苯环构成的。
可见，苯是芳香烃中最重要、最有代表性的化合物，可以认为它是苯系芳烃的母体。
要了解芳烃的结构与特性，首先要认识苯的结构。
(1) 苯的Kekul é 结构式。
1865年F.A.Kekul é 从苯的分子式出发,根据苯的一元取代产物只有一种的实验事实,说明苯分子中的六个氢原子都是等同的,最早提出了苯的环状对称结构式,通常称为Kekul é式。
这个式子的优点是能够说明苯的分子组成、原子的连结次序和键合情况，满足了碳为四价、氢为一价，以及六个氢原子具有等同地位的实验事实，但它不能反映出苯的重要特性。
其主要缺点如下：① 按照Kekul é式，苯分子内有三个双键，是一个环己三烯，应具有烯烃的特性，但却异常稳定，不易发生加成反应和氧化反应，反而在一定条件下较易发生取代反应。
② 按照Kekul é式，苯的邻位二元取代物应有两种异构体。
如：前者X 和Y 原子之间是碳碳双键，后者的X 和Y 原子之间是碳碳单键，但实际上苯的邻位二元取代物只有一种。
③ 按照Kekul é式，苯环是三个碳碳单键和三个碳碳双键交替排列的体系，它们的碳碳键的键长应该不相等。
一般的碳碳单键键长是0.154nm ，碳碳双键键长是0.134nm ,苯环应该是一个各边长不相等的不规则的六边形结构,但实际上苯分子中的碳碳键的键长是完全相等的，苯环是一个等边六员环。