第四章-电化学阻抗谱-
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种分析技术，用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程。
EIS可以预测电池寿命，并具有量化测量电池的极具吸引力的特性。
简述EIS的原理:电化学阻抗谱以入射电压为基础，通过在其上应用一个微弱的振荡信号，从而获取不同频率的输出电压。
EIS的作用是检测电极的电化学阻抗和构成它的“元件”，如电容、阻抗、质子迁移等。
EIS的优势：EIS在非破坏性检测中具有丰富的优势，可以测量多种材料和结构，并可以测量相同材料/结构在不同环境中的性能，使这种技术有助于在无需其他破坏性技术支持下进行材料测试。
此外，EIS还可以检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性，以及电池充电/放电状态下的变化情况。
在电池应用中的应用：EIS的主要应用领域之一是电池测试，其中包括健康诊断、能量预测和充放电性能评估等。
EIS可以无痛检测电池状态，从而发现会影响电池性能的因素，如腐蚀剂、反应有毒物质、变形电极、化学与物理变化等。
它还可以用来监测电池的寿命，识别电池放电的不均匀性，以及评估电池的性能恶化。
在腐蚀学应用中的应用：EIS可以被用来表征材料的溶液中的腐蚀行为，如在碱性、酸性和中性环境中的金属表面的腐蚀行为的研究。
实验中，研究人员可以利用EIS技术来探测腐蚀时电极的抗腐蚀性能和潜在的化学反应机制。
EIS能够检测材料表面腐蚀反应过程中发生的不同状态，从而诊断材料表面腐蚀的原因。
总结：电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种先进的用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程的技术。
EIS具有方便快捷、非破坏性检测、可量化测量电池性能和可检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性等优势。
电化学原理与方法-电化学阻抗谱（可编辑）
电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。
所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。
通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。
本章只介绍电化学阻抗谱技术。
由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。
电化学阻抗谱及其数据处理与解析
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
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R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
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Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
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因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动 ，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其 它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位 波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不 止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量 中十分注意对环境因素的控制。
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总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大 ，其线性范围越宽。
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阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统 ，当
响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
电化学阻抗谱介绍
电化学阻抗谱介绍
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种用于研究电化学体系的分析技术。
它通过在电化学系统中施加交流信号并测量响应来获得样品的电化学特性信息。
电化学阻抗谱广泛应用于电化学领域，如电化学腐蚀、电化学储能、电解水、传感器等。
电化学阻抗谱通过在一定频率范围内扫描交流信号的大小和相位来测量电化学系统的阻抗。
在频率域内，电化学阻抗谱通常以复数形式表示，其中包括实部（电阻）和虚部（电抗）。
实部表示系统的电导，虚部表示系统的电容或电感。
电化学阻抗谱可以绘制成Bode图（频率对数坐标图）或Nyquist图（虚部对实部的图）。
通过分析电化学阻抗谱，可以获得许多电化学参数和信息，如电解质电阻、电荷传输电阻、电荷转移过程的速率常数、电极界面的双电层容量等。
这些参数对于了解电化学反应机制、界面特性以及材料性能具有重要意义。
电化学阻抗谱的实验操作相对简单，可以使用专用的电化学阻抗谱仪或多用途电化学工作站进行测量。
对于复杂的系统，可能需要进行数据拟合和模型分析来解释阻抗谱的特征和提取相关参数。
总之，电化学阻抗谱是一种重要的电化学分析技术，可提供关于电化学体系的电化学特性和界面特性的详细信息。
它在材料研究、电化学工程和能源领域中具有广泛的应用。
电化学阻抗谱
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8
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
（impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
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3
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4
1920
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
(
RpCd
)2
]
（1）高频区 （2）低频区
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33
Bode图 时间常数
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 * 令 dZ'' 0
d *
Z'' Rp2Cd 1 (RpCd )2
* 1
RpCd
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34
Phase, degree Phase/degree
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100
101
102
103
104
105
f /Hz
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39
3 时间常数
RpCd
1
*
电化学阻抗谱(eis)
电化学阻抗谱(eis)英文回答：Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a powerful technique used to characterize the electrochemical properties of materials and interfaces. It involvesapplying a small-amplitude alternating current (AC) signalto an electrochemical cell and measuring the resulting current response. The impedance of the cell is then calculated as the ratio of the AC voltage to the AC current.EIS can be used to study a wide range ofelectrochemical phenomena, including:Corrosion: EIS can be used to study the corrosion behavior of metals and other materials. By measuring the impedance of a metal sample in a corrosive environment, itis possible to determine the rate of corrosion and the mechanisms involved.Battery performance: EIS can be used to study the performance of batteries. By measuring the impedance of a battery during charging and discharging, it is possible to determine the battery's capacity, efficiency, and self-discharge rate.Fuel cell performance: EIS can be used to study the performance of fuel cells. By measuring the impedance of a fuel cell during operation, it is possible to determine the cell's efficiency and power output.Sensor development: EIS can be used to develop new sensors. By measuring the impedance of a sensor in the presence of a target analyte, it is possible to determine the sensor's sensitivity and selectivity.EIS is a versatile technique that can be used to study a wide range of electrochemical phenomena. It is a powerful tool for understanding the behavior of materials and interfaces, and it has applications in a variety of fields, including corrosion science, battery research, fuel cell development, and sensor development.中文回答：电化学阻抗谱（EIS）是一种用于表征材料和界面的电化学性质的有效技术。
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。
通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。
以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。
在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。
通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。
2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。
通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。
3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。
通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。
通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。
在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。
极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。
通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。
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引言
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
科学出版社，2002
6·3平面电极的有限层扩散阻 抗(等效元件0) 6·4平面电极的阻挡层扩散阻 抗(等效元件T) 6·5球形电极W
6·6球形电极的O
6·7球形电极的T 6·8几个值得注意的问题
第7章 混合电位下的法拉第 阻纳 第8章 电化学阻抗谱的数据 处理与解析 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 科学中的应用
2 复数表示法
（1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z Z'2Z''2co Zs'siZ n''
Z Z ' jZ ''Z c o s jZ sin
（3）指数表示法
Z Z ej
4.1 有关复数和电工学知识－复数
3 复数的运算法则
（1）加减
( a j b ) ( c j d ) ( a c ) j ( b d )
引言
• EIS测量的基本条件 因果性条件 线性条件
电极系统只对扰动信 号进行响应。输出的 响应信号只是由输入 的扰动信号引起的。
电极过程速度随状态变量发生线性 变化。输出的响应信号与输入的扰 动信号之间存在线性关系。通常作 为扰动信号的电势正弦波的幅度在 5mV左右，一般不超过10mV。
在频率范围内测定的阻 抗或导纳是有限的
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
大家好
第四章 电化学阻抗谱
引言
•定义 以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电 极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频 率范围的阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频
率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研
究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance）， 现称为电化学阻抗谱。
G =G '+jG ''
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号， 此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号， 此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.
主要内容与学习要求
• 4.1 有关复数和电工学知识 • 4.2 电解池的等效电路 • 4.3 理想极化电极的EIS • 4.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 4.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 4.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 4.9 电化学阻抗谱的应用
（2）乘除
( a j b ) ( c j d ) ( a c b d ) j ( b c a d ) (a jb ) (cjd ) a c c 2 b d d 2j(b c c 2 a d d 2)
4.1有关复数和电工学知识－电工学
φ
正弦交流电的基本知识
（如正弦交流电压）由一个正弦交流 电信号或旋转的矢量来表示。
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 基本电路的交流阻抗谱 第二章 电化学阻抗谱 第三章 交流极谱 第四章 线性动态系统的传递函数 第五章 稳定性和色散关系 第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理 第七章 在材料研究中的应用 第八章 固体表面 第九章 在器件上的应用 第十章 在生命科学中的应用
有限性条件 稳定性条件
扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后， 系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定 性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是 很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系 统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的 认为满足稳定性条件。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
电阻 R
电容 C
电感 L
引言
• 定义
G
X
Y G(ω) = Y / X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响测得的一组这种频响函数值就是电极 系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。
4.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
ZZ'jZ''
Z Z'2Z''2
（2）复数的辐角（即相位角）
arctg Z '' Z'
4.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j2 1 j3j
（4）共轭复数
ZZ'jZ'' Z Z ' jZ ''
4.1 有关复数和电工学知识－复数
Z=1/Y。
引言
• 优点
用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系
➢是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子 过程出现在低频区
引言
• 优点
可判断出含几个子过程，讨论动力学特征
可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。