5何垚温度对多晶酸制绒的影响
多晶硅制绒原理
多晶硅制绒原理多晶硅是一种晶体结构材料，其由大量晶粒组成。
晶粒之间存在着微小的空隙，这些空隙可以用来储存气体或液体。
在多晶硅制绒过程中，首先需要选择合适的多晶硅材料，并进行初步加工，使其形成一定厚度的硅片。
然后，将硅片置于特殊的环境中，通过一系列的处理步骤，使硅片中的晶粒逐渐变得更加细小。
多晶硅制绒的关键步骤是热处理。
通过控制温度和时间，可以使硅片中的晶粒发生再结晶，从而得到更加均匀细小的晶粒。
在热处理过程中，晶粒的表面能量会减小，使得晶粒之间的空隙逐渐变得更小。
同时，热处理还能使硅片整体变得更加柔软，便于后续的加工。
在热处理完成后，需要进行切割和清洗等步骤，以得到所需的细纤维制品。
切割可以采用机械或化学方法，将硅片切割成所需的形状和尺寸。
清洗过程中，需要去除硅片表面的氧化物和杂质，以保证制绒的质量。
多晶硅制绒的制备过程需要严格控制各个步骤的参数。
例如，在热处理过程中，温度和时间的选择会直接影响晶粒的尺寸和分布。
过高或过低的温度都可能导致制绒效果不理想。
此外，切割和清洗等步骤也需要注意操作条件和材料的选择，以避免对制绒质量产生不良影响。
多晶硅制绒具有许多优点。
首先，多晶硅制绒可以制备出细纤维，其尺寸可以控制在纳米级别，具有很高的比表面积。
这使得多晶硅制绒在吸附、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
其次，多晶硅制绒的制备过程相对简单，成本较低，可以进行大规模生产。
最后，多晶硅制绒的制品具有较好的化学稳定性和机械强度，能够适应各种环境和使用条件。
多晶硅制绒是一种基于多晶硅材料的细纤维制备技术。
其原理基于多晶硅的特殊性质和制备工艺，通过热处理等步骤使硅片中的晶粒变得更加细小和均匀。
多晶硅制绒具有制备简单、成本低、应用广泛等优点，是一种有着广泛应用前景的制备技术。
【2019年整理】制绒原理及相应问题的对策
NaOH-etch - solid line Isotexture - dashed line
600
800
Wavelength, nm
1000
1200
一对矛盾
多晶硅织绒较深会引起并联电阻减小，反向电流增大，甚至击穿。但是 织绒较浅，会影响件反射效果。实际中发现，深度以3~5m为宜
深沟腐蚀区表面形貌
方案一、利用NaOCl预清洗
实验条件
传统织构化工艺 新工艺条件
1 NaOH (8%，75C，2min) NaOCl(12%，80C，15min)
2 NaOH(2%)+IPA(7%) NaOH(2%)+IPA(7%)
硅片表面的沾污之一
FTIR谱 存在： C=O拉伸键 S-C-O键 烷基硫酸盐
IQE IQE
绒面作用： 1、减少表面反射 2、提高内部光吸收
100
80
60
without
with
40
20
0 400
600
800
1000 1200
wavelength(nm)
T=200us
100
80
60
with
without
40
20
0 400
600 800 1000 1200
wavelength
T=2us
入刀口的现象，如润滑剂过稀则冷却效果不好。这些润滑剂在高 温下有可能碳化粘附在硅片表面。
硅片经过热碱处理后提出在空气中，时间过长会与空气中的氧反
应形成一层氧化层，这层氧化层一旦形成就很难再清洗下去了。 因此，在碱清洗后不能在空气中暴露12秒以上。
表面油脂货摊沾污的结果
减缓去损伤层的量 无法形成织构化的成核 表面织构化无法形成
制绒原理及相应问题的解决
对形貌的影响
KOH only
KOH ＋IPA
KOH ＋Si solved
KOH ＋IPA＋Si solved
反应15分钟时反射率
反应45分钟时
反射率和金字塔尺寸和均匀性没有密切关系， 取决于金字塔有没有布满
关键因素的分析 ——NaOH的影响 的影响
0.5% 1.5% 5.5%
关键因素的分析 ——温度的影响 温度的影响
图3 悬挂健对反应的影响
影响因素分析
硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓 度、腐蚀液成分、浓度、温度、搅拌等参数有关
1. 2. 3. 4. 5. 6.
NaOH浓度 无水乙醇或异丙醇浓度 制绒槽内硅酸钠的累计量 制绒腐蚀的温度 制绒腐蚀时间的长短 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度
各个因素作用
图6 一定温度下NaOH溶液浓度和IPA含量对反应速率的影响
温度越高腐蚀速度越快 腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快 IPA浓度越高腐蚀速率越慢 Na2SiO3浓度越高腐蚀速率越慢
对反射率的影响
绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化
图7 NaOH浓度对反射率的影响
图8 一定条件下NaOH浓度和IPA含量对反射率的影响
如何检测硅酸钠含量
硅酸钠具体含量测量是没必要的， 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段 时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含 量适中；若滴定开始就出现一团胶状固 体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过 量。
各向异性的原因
1、水分子的屏蔽效应（screening effect）阻挡了硅原子与OH根离子的 作用，而水分子的屏蔽效应又以原子 排列密度越高越明显。 2、在{111}晶面族上，每个硅原子具 有三个共价健与晶面内部的原子健结 及一个裸露于晶格外面的悬挂健， {100}晶面族每一个硅原子具有两个共 价健及两个悬挂健，当刻蚀反应进行 时，刻蚀液中的OH－会跟悬挂健健 结而形成刻蚀，所以晶格上的单位面 积悬挂健越多，会造成表面的化学反 应自然增快。
多晶硅片酸腐蚀制绒面技术
多晶硅片酸腐蚀制绒面技术Erik Stensrud Marstein, Hans J鴕gen Solheim, Daniel Nilsen Wright and Arve Holt Section for Renewable Energy, Institute for Energy Technology, P.O.Box 40 NO-2027 Kjeller, NORWAY摘要在本文中,从对酸腐蚀绒面的研究得出的结果。
因为在切割好的多晶硅片和抛光后的单晶硅片的过程中所产生的损伤会被酸性混合溶液腐蚀。
该混合物中包括氢氟酸，硝酸，与去离子水，而磷酸或硫酸则作为稀释剂。
在腐蚀刚开始的阶段，因为硅片切割时产生的表面裂缝，转化深和长的坑。
这种坑所产生的反射是很低的。
然而，由于进行酸腐蚀损坏的表面区域之外，更多的反射，泡沫般的腐蚀绒面获得。
导言太阳电池的效率高低取决与收集光的能力。
一个经过抛光的硅晶片反射率是很高的，因此通过制作绒面而减少硅晶片的反光面积是在制作太阳硅电池中很普遍的方法。
目前，最常见的绒面技术是湿法碱性溶液制绒法，此种方法可以在硅晶片表面形成如金字塔状的锥状体。
对于拥有（100）平面的单晶硅(sc-Si)晶片来说，采用此种技术来减少反射率是很有效的，但是它不适用与多晶硅(mc-Si)晶片的制绒，因为金字塔形成的形状取决于表面晶体的晶向。
因此，多晶硅片表面各个晶粒的反射率的降低也各不相同。
图1 绒面示意图a)还未形成绒面的晶体表面b)晶向不同的晶体所形成的绒面c)晶向相同晶体所形成的绒面在多晶硅(mc-Si)晶片的表面形成更多同向绒面（看图1）一直是我们工作的重点。
很多技术被研究出来，比如说机械刻槽[2]、激光刻槽[3]、等离子刻蚀[4]和酸腐蚀制绒面技术[5-12]。
在以上所有技术中，最后一种技术是我们最感兴趣的。
酸腐蚀制绒法已成功运用于已抛光过的单晶硅(sc-Si)晶片、切割好的多晶硅(mc-Si)晶片以及tri-crystalline硅片的处理[7]。
多晶硅表面绒面的制备及优化
新能源专题2009年第8期117多晶硅表面绒面的制备及优化郎 芳 刘 伟 孙小娟 王志国 张红妹（英利绿色能源控股有限公司，河北 保定 071051）摘要 本论文依据多晶硅结构的特点，对多晶硅表面绒面的制备进行研究并优化制绒工艺。
酸绒面的制备可以改善多晶硅表面减反射效果。
在合适的反应条件下用酸腐蚀的方法可以在硅片上制备出减反射效果良好的绒面, 并且工艺简单、成本低，适合于工业的实际生产和应用。
连续生产过程中不断添加一定比例的腐蚀液会使多晶硅片在一个相当长的范围内达到稳定的制绒效果。
并且通过控制腐蚀深度可以得到好的短路电流，进而增大电池的光电转换效率。
关键词：多晶硅；酸腐蚀；表面绒面；最优化Improvement of Texture on MC Wafer SurfaceLang Fang Liu Wei Sun Xiaojuan Wang Zhiguo Zhang Hongmei(Yingli Green Energy Co., Ltd, Baoding, Hebei 071051)Abstract This article give a research on fabrication and improvement of surface texture to multicrystal(mc) silicon wafer depend on configuration of mc wafer. Fabrication acid texture can reduce reflectivity. It can make better texture on wafer surface with fit reaction condition, process simply and cost low. Produce and application can easily adapt to the process. It can reach stable texture effect in a long time if add certain proportion etch liquid during production. It can gain better Isc and increase Eff through good control etch depth.Key words ：multicrystal silicon ；acid etch ；surface texture ；optimization1 引言要缩小多晶硅太阳电池与单晶硅太阳电池之间效率上的差距，采用绒面技术提高多晶硅表面对光的吸收是最有希望的办法。
制绒原理及影响因素
硅片的酸腐蚀由两步组成， 硅片的酸腐蚀由两步组成，第一步为硅的氧化过程
第二步氧化物的溶解过程
总反应
形成腐蚀坑原理
当气泡在表面附着足够长的时间并使被遮盖和未被遮盖区域的腐蚀产生相 当的差别，就会产生凸凹不平的表面 HNO3横向腐蚀，HF纵向腐蚀
反应速度影响因素
制绒槽长度： 制绒槽长度：2.12m，单面腐蚀 ，单面腐蚀4-4.5um 1、Rena滚轮速度 、 滚轮速度1.45m/min（八道） 滚轮速度 （八道） 反应速率2.7-3.1um/min 反应速率 2、捷佳创滚轮速度 捷佳创滚轮速度1.95m/min（五道） 捷佳创滚轮速度 （五道） 反应速度3.6-4.2um/min 反应速度
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制绒原理及影响因素
向华斌 2011.9.22
主要内容
一、制绒目的及原理 二、影响反应速度的各种因素 三、rena设备与捷佳创设备的比较 rena设备与捷佳创设备的比较
第一部分
Rena
捷佳创
制绒副槽对比
• rena
溢流管
• 捷佳创
溢流管
排液管
排液管
绿色
智慧 奉献
超越
HNO3 rena 捷佳创 246 240
HF 52 60
DI-WATER 182 180
反应速度曲线
硅片表面质量
• 多晶硅制绒反应的发生点为晶体表面的缺陷点，如果过分完整 的表面反而无法制绒—水之清则无鱼 • 对比单晶—大颗粒—正常片
温度
40℃
30 ℃
10 ℃
8℃
搅拌
• 当溶液中有扰动时，富氢氟酸体系中，反应速 度减小。这是因为，扰动降低了氧化过程中的 中间产物在硅片表面的浓度，降低氧化反应速 度。富硝酸体系中，扰动将会增大硅片腐蚀的 饱和电流。增加刻蚀速度，这是因为，扰动降 低HF的传质阻，降低HF的扩散梯度，减少扩散 层厚度。
制绒总结
单晶部分
1 单制绒的工艺过程 ：
上料
预清洗
温水隔离
制绒
喷淋
HF清洗
纯水清洗
盐酸清洗
漂洗
预脱水
烘干
下料
纯水清洗 纯水隔离
2、制绒的目的：
1 去除硅片表面的机械损伤层。 2 减少光的反射。 酸洗的目的： 1 氢氟酸：去除表面氧化物。 2 盐酸：去除金属离子。
3、制绒的原理
利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向 异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌 。角锥体 四面全是由〈111〉面包围形成。 反应式为：
引起。
反应温度过高（显示温度与实 际温度不符）
经技术员确认后，通知设备人员调整。
NaOH浓度过高，反应时间过长。下 应时一间筐。补液时适当减少NaOH添加量或适当降低反
硅酸钠残留，制绒后没有保持 硅片湿润
制绒后禁止将硅片长时间暴露在空气中
多晶部分
1、多晶制绒的工艺过程
上料
制绒
吹干
水洗
吹干
碱洗
水洗
酸洗
氢氟酸
1、理化性质 氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。分子式 HFH2O，相对密度 1.15～1.18，沸点 112.2℃（按重量百分比计为38.2%）。市售通常浓度：约 49%，是弱酸。
多晶硅电池干法制绒法研究
油气、地矿、电力设备管理技术1482017年2月下 第4期 总第256期1 引言在光伏领域,提升晶体硅太阳能电池的转换效率,降低成本,一直是行业内发展的目标。
其中,表面织构化处理能够同时起到去除硅片表面损伤层及降低表面反射率的作用,这步的使用,能显著提升电池的转换效率。
各种制绒技术都被研究过,如机械制绒等[1,2]。
I ME C 研究了酸法各向同性腐蚀方法,相对于非绒面电池来说,能有效提升电池的转换效率[3,4,5]。
2 实验实验材料采用156*156太阳能级多晶硅片进行研究,厚度160um-200um,电阻率1-2Ω.cm。
设备选用韩国Jung公司的干法制绒设备(R I E )。
实验方法采用与湿法制绒工艺对比的方式进行,即选取晶向一致的两批多晶硅片,一批用干法制绒工艺,一批用酸法制绒工艺,进行表征测试及电池参数的对比。
湿法制绒采用各向同性的酸腐方法的方法,使硅片表面形成陷光结构,更多的吸收入射光,从而提升太阳电池的光电转换效率,一般采用硝酸和氢氟酸的混合酸作为反应化学药品。
硅片与硝酸和氢氟酸的混合液发生反应,首先硝酸使硅片表面生成一层二氧化硅,然后氢氟酸将二氧化硅去除,从而达到腐蚀表面的目的。
后续再进行碱清洗以去除硅片表面的多孔硅及多余的酸,氢氟酸清洗去除硅片表面残留的碱,水洗及干燥步骤,实现硅片的湿法制绒。
干法制绒设备为链式设备,使用S F 6和02作为反应气体,在微波条件下被激发为离子态及原子态的SFx,F,和O。
被激发的等离子与硅反应,硅片表面产生绒面。
硅片预清洗直接采用生产线用酸法制绒,主要目的为去除硅片表面损伤层及杂质;后清洗采用Hcl 与HF混合酸,主要目的为去除干法制绒过程中带来的杂质。
3 结果分析3.1 绒面微观形貌对比多晶硅片进行制绒后,需要通过显微镜观察容貌的微观结构,来判定绒面状况。
扫描电子显微镜(S E M )用一束极细的的电子书扫描样品,在样品表面激发出次级电子,次级电子的多少与样品的表面结构有关,次级电子由探测体收集,并在那里被闪烁器变为光信号,再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上的电子束的强度,显示出于电子束同步的扫描图像。
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温度对多晶制绒影响的改善实验
由于反应时的温度不是固定不变的，较难使反应温度 固定在某一个值。故我们在讨论下面不同温度时仅指初 始反应温度。而反应时均进行热交换处理。
我们通过测量反应前与反应后的硅片重量，计算重量 差。其与时间的比值即为反应速率。
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多晶酸制绒反应的原理
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如果入射光角度合适，入射光经 大腐蚀坑和小腐蚀坑后，会经过4次或 更多次反射。多次反射后，最终使一 小部分光反射到大气中，大部分光将 被硅片吸收，起到了减反射的效果。
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内容提要
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前言 多晶酸制绒反应的原理 多晶酸制绒的影响因素 温度对多晶酸制绒影响的改善实验 总结
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前言
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提高太阳电池转换效率的一个重要任务是减小硅片表面的光损； 多晶硅与单晶硅晶向结构不同，表面制绒方式有区别； 已经报道过的多晶表面制绒技术，如：机械刻蚀、等离子刻蚀、
h ---- 绒面坑洞的深度 D ---- 绒面坑洞的宽度
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影响反应速率的因素
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附加 化学品
硅片表 面质量
反应速率
酸性腐蚀
酸对硅的腐蚀速度 与晶粒取向无关， 遵循各向同性腐蚀
酸性制绒的过程 中会产生大量的 热量，从而使反应 温度上升很快
基于HF/HNO3体系的酸性腐蚀液，在富HNO3情况下实现腐蚀， 反应缓蚀剂为CH3COOH，并寻找一种解决制绒过程中温度上升 过快的方法。
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补液槽毛 细管冷却
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温度对多晶制绒影响的改善实验
不同温度下反应速 率：
从图上可以看出， 不同起始温度时， 硅片的反应速度相 差很大，反应温度 越高反应速率越快。
搅拌
溶液温度
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影响反应速率的因素
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根据阿伦尼乌斯方程（ k=Aexp（-Ea/RT） ），温度 升高，反应速度常数会成指数增大。
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不同温度下多晶酸制绒面光学显微镜照片
40℃，60s，31.2% 30 ℃，60s，24.6% 26 ℃，60s，22.1%
10 ℃，60s，20.1%
8 ℃，90s，19.8%
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多晶酸制绒反应的原理
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当气泡在表面附着 足够长的时间并使被遮 盖和未被遮盖区域的腐 蚀产生相当的差别，就 会产生凸凹不平的表面。
硅片腐蚀后表面有 很多腐蚀坑，大的腐蚀 坑中由于反应的进行又 会生成很多无规则的小 腐蚀坑。
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温度对多晶制绒影响的改善实验
我们设计了一种循环冷却系统对槽式多晶制绒进行降温。
反应槽 溢流
补液槽
循环泵从 底部抽取
液体的粘度也与温度成指数关系，液体的粘度和密度 随温度的升高而减小，而粘度反映了液体的传输性质。 因此，腐蚀液的温度能影响动力学阻，也可影响物质-传 输阻。温度升高，反应物的扩散系数增大，物质-传输速 度增大。
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温度对多晶酸制绒的影响
报告人： 何垚 梁雪美
电火花刻蚀、激光束刻蚀、化学腐蚀等技术等； 在大规模工业化生产中，化学腐蚀（酸性腐蚀）是比较理想的
多晶表面制绒方法；
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多晶酸制绒反应的原理
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反应 试剂
HNO3 HF
氧化剂 溶解SiO2
NO
SiO2 络合物 H2SiF6
附加剂
降低反 应速率
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