大连理工分析化学课件-第4章 电化学分析法

玻璃膜电极（续）
玻璃膜结构：
Na+ 的 键 合 强 度 比 H+ 小 得 多 （ 约 为 1:104 ） ， 水浸泡时，表面 的 Na+ 与 水 中 的 H+ 交 换 ， 表 面 形成一层水化硅 胶层 。
玻璃膜电极（续）
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24 h 形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和
严格来说，Kij不是一个常数，在不同离子活 度条件下测定的选择性系数值各不相同。
Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定 误差或确定电极的适用范围。
例题1
用钙离子电极测定2.0×10-3 mol/L的CaCl2 溶液的活度，若溶液中含有 0.20 mol/L的 NaCl，则由Na+存在所引起产生的误差为多 少？（KCa2+,Na+=0.0016）
概 述（续）
电化学分析法的特点
灵敏度、准确度高，重现性好，应用广泛。 主要用于无机离子的分析。 检测限可以达到p mol/L数量级。 自动控制、在线分析、活体分析。
电化学分析法的分类
电化学分析法的分类（续）
电位分析法：通过测量化学电池中两电极 的电位差来获得溶液中有关化学成分信息 的方法。
第四章 电化学分析法
主讲教师：宋文璟 办公地点：C07-202
概述 电位分析法 其他电化学分
析法简介 电化学分析法
的进展
概述
电化学分析法：应用电化学的基本原理和 实验技术，依据物质的电化学性质来测定 物质组成及含量的分析方法。
电化学性质包括：电流、电位、电导、电 阻或电荷量等。
银-氯化银电极 电极反应：AgCl+e-→Ag+Cl 半电池符号：Ag, AgCl(s)∣KCl 电极电位：
EAgCl/Ag=EØAgCl/Ag-0.059lgαCl-
指示电极
要求对待测离子具有较高的选择性 常用离子选择性电极
1、零类电极—惰性电极 由化学性质稳定的惰性材料如铂、金、石
电化学分析法的分类（续）
电导分析法：通过测量分析溶液的电导来 确定待测物含量的分析方法。
电化学分析常用的仪器及用途
1、pH计、离子计与电位分析仪
pH计（也称酸度计）和离子计都是用来测量 电池电动势的装置，实际上也就是电位计。
pH计是一种根据电池 电动势与溶液pH的关 系而设计的专门用来 测定溶液pH的电位计 ，可以由表头刻度（ 或数字显示）直接读 出pH。
对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜 电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF
晶体膜电极（续）
注意事项：
需要在pH5～6之间使用
pH较高时：溶液中的OH-与LaF3晶体膜 中的F-交换，释放出F-对测定产生干扰→ 结果偏高
电极电位为：
EMn+/M=EMn+/M+(0.059/n)lgαMn+ 电位仅与金属离子的活度有关
指示电极（续）
3、第二类电极—金属-金属难溶盐电极 二个相界面，常用作参比电极。 如Ag-AgCl电极、甘汞电极。
4、膜电极—离子选择性电极 对特定离子有选择性响应 膜电极的关键：选择性 敏感元件：单晶、混晶、
墨等制成。 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子
可与溶液进行可逆交换，起到提供电子交 换场所的作用。
指示电极（续）
如将Pt电极浸在含有Fe3+/Fe2+电对的溶 液中，其电极反应为：
Fe3++e-→Fe2+ 2、第一类电极—金属-金属离子电极 将某金属插入该金属离子的溶液中
如Ag-AgNO3电极（银电极） Zn-ZnSO4电极（锌电极）
零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度 （B点）称为等电位浓度。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定
误差较小。
离子选择性电极的特性（续）
4、pH适用范围及其寿命 离子选择性电极的pH范围与电极类型和所测
2、不对称电位：
E膜=E外–E内=0.059lg(α1/α2) 若α1=α2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表 面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的 。长时间浸泡后（24 h）恒定（1～30 mV）。
讨论（续）
3、高选择性：膜电位的产生不是由于电子的得失。其 他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+ 浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 4 、 “ 碱 ” 差 或 “ 钠 ” 差 ： pH>12 产 生 误 差 ， 主 要 是 Na+参与相界面上的交换所致。 5、“酸”差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值 偏离线性关系，产生误差。
两边的水化硅胶层：
玻璃膜电极（续）
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相。在水 化层，玻璃上的Na+与 溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+ 经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
与显示记录装置。
电位分析法
电位分析法：两支电极。保持一支电极的 电位恒定，另一支电极的电位随待测离子 活度的变化而变化。
参比电极：具有恒定电位的电极。
指示电极：电位的变 化反应待测离子活度 的电极。
E=E指示-E参比+E液接
参比电极
标准氢电极（SHE）：测定所有电极电位 的基准，在任何温度下电位值为零。
电解分析法：在恒电流或控制电位条件下 ，待测物在电极上电解析出并且发生定量 沉积，从而确定待测物含量的分析方法。
• 用电极质量增加定量—电重量分析法
• 用电极上通过的电荷量定量—库仑分析法
电化学分析法的分类（续）
伏安分析法：通过测量一定条件下电解得 到的电流—电压曲线来分析电解质的组成 及含量的一类分析方法的总称。
电化学分析的基本原理
液接电位：在两种不同离子的溶液或两种 不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小 的电位差。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有 不同的迁移速率。
电化学分析的基本原理（续）
减小液接电位的措施：加盐桥。 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大
电化学分析常用的仪器及用途（续）
2、极谱仪 以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪
器。
电化学分析常用的仪器及用途（续）
3、电化学工作站
目前应用较为广泛的电化学实验装置。将 恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强 大且全面，能完成开路电位监测、恒电位 （流）极化、动电位（ 流）扫描、循环伏安、 恒电位（流）方波等多 项测试功能，而应用于 各类电化学分析及教学 领域。
液膜、高分子功能膜及生 物膜
指示电极（续）
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 电池为：
外参比电极‖被测溶液(αi未知)∣内充溶液(αi一定)∣ 内参比电极
敏感膜 内外参比极的电位值固定
，且内充溶液中离子的活度也 一定，则电池电动势为：
电池电动势与待测离子活度的对数呈线性关系
离子选择性电极
1、晶体膜电极，也称固体膜电极 如氟电极 敏感膜：氟化镧（LaF3）单晶 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl和0.1 mol/L NaF
混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位 Cl-用以固定内参比电极的电位
晶体膜电极
原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
接触到试液或由试液中离子活度发生改变 开 始 ， 到 电 极 电 位 值 达 到 稳 定 值 （ ±1 mV）所需要的时间。 温度系数：
dE dt

dE O dt

0.1984 n
lgai

0.1984 n
dlg ai dt
离子选择性电极的特性（续）
等电位点 实验表明：不同温度所
得到的各校正曲线相交 于一点，图中A点。 在A点，尽管温度改变， 但电位保持相对稳定， 即此点的温度系数接近
离子响应的电极，K后取负号。
选择性系数：在相同的测定条件下，待测 离子和干扰离子产生相同电位时，待测离
子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。
选择性系数的讨论
通常Kij<1，Kij值越小，表明电极的选择性 越高。
如KH+,Na+=10-11时，意味着干扰离子Na+活度 是待测离子H+活度的1011倍时，两者产生相 同的电位。
离子选择性电极（续）
4、敏化电极
气敏电极、酶电极、细 菌电极及生物电极等
电极的结构特点：在原 电极上覆盖一层修饰膜 或物质，使得电极的选 择性提高。
离子选择性电极的特性
1、膜电位及其选择性
E膜

K

RT nF
ln
a阳离子
E膜

K

RT nF
ln
a阴离子
对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴
液膜电极（续）
二癸基磷酸钙极易扩 散进入微孔膜，但不 溶于水，故不能进入 试样溶液。二癸基磷
酸根可以在液膜—试液及液膜—内充液两个 相界面间来回迁移，传递钙离子，直至平衡 。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中 的活度与有机相中的活度差异，在两相之间 产生相界电位。
液膜电极（续）