第四章 电位分析法要点
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电位分析法
子的点位（形成SiO-H+约为SiO-Na+的 1014 倍），当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换：
SiO- Na+（表面）+ H+
SiO-H+ + Na+
因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
E K
2.303RT F
pH试 ，即：
pH试
E K 0.059
（25℃）
(1)
在相同条件下，若标准缓冲溶液的 pH 为 pH 标
pH标
E标 K 0.059
(2)
由(1)-(2)式可得：
pH试
pH标
E E标 0.059
；
pH试
pH标
E E标 2.303RT / F
水的纯度分析
1、分析检测限低；
2、产生电信号，可直接测定。
3、分析手段多，应用范围广 4、仪器简单、便宜，操作简便；
§4-2 电位分析法原理
Ox + ne
Red
RT nF
ln
[Ox]a [Re d ]b
对于金属电极，还原态是纯金属，上式为
E
E M n / M
RT nF
ln
a M
n
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重
量法测定基含量。
重要的电分析化学方法及特点
方法名称 测定电参量
主要特点
主要用途
电位分析法
第四章 电位分析法
对金属电极: Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) ㏑aMn+
E = + - - + L RT Mn+/M + ㏑aMn+ - 参比+ L nF 25℃,条件一定时 0.059 K+ ㏒ aMn+ n ●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被 测物质的活度a的对数成正比。
●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液
为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃， 101325Pa时为0.2828V。
第四章 电位分析法
●甘汞电极的构造
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多 孔 物 质
导线 铂丝 汞 甘汞
内部电极
多孔物质 下橡皮帽
第四章 电位分析法
●使用甘汞电极注意的问题
●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶 液的pH值有无关系,为什么?
第四章 电位分析法
2.玻璃电极的膜电位 ●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水 和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层 H+(l)+Na+Gl-(s) ═ Na+(l)+ HGl(s)
第四章 电位分析法
内部 缓冲液 （H+活 度a2） 内相界 电位内 内水 化层 干玻 璃层 外水 化层 外部 缓冲液
第四章 电位分析法
（2）可逆性要好：要求在整个电动势测
量过程中，电极反应、能量转变是可 逆的。 （3）重现性要好：电极本身的电位值基 本不随被测溶液的温度、浓度及介质
条件的改变而发生变化。
第四章 电位分析法
2.常用的参比电极
（1）标准氢电极 SHE-标准氢电极
第四章 电位分析法
盐桥中KCl 浓度 （mol/L）
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第4章电位分析法
应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别于以上三种）：
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2）对特定离子具有响应，选择性好
对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
3.2 参比电极和辅助电极
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流 动方向变化影响的电极称为参比电极。电位 分析法中常用的参比电极是饱和甘汞电极， 和指示电极一起构成测量电池，并提供电位 标准；在电解分析中，和工作电极一起构成 电解池的电极称为辅助电极。
T―热力学温度； F―法拉弟常数，其值96487C/mol
aA、aB 、aC 、aD分别为组分A、B、C、D的活度。
常数代入且在T＝298K时
lg EEEE0 000.0.n05n59922lnlnaaaaACACcaacaaaDaBDdbBdb
2.2 电解池
铜电极： Cu 2 2e Cu 还原反应
膜电位与氢离子活度之间的关系符合
能斯特公式：
aH ，内
E M
2.303RT F
为一常数，故
lg
a H
,试
（1）
aH ，内
2.303RT
EM K
F
lg
a H
，试
2.303RT
K
时， aH ,试 = aH，内
F
pH 试
△EM = 0，但实际上，并不为0， 跨越玻璃膜仍 存在一定的电位差，称为不对称电位△E不对称
3．银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L)
电极反应式
AgCl + e → Ag + Cl-
第四章仪器分析电位分析法
第四章 电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
第四章电位分析法2
液通过盐桥连接时，用“||”表示。 3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
8第四章电位分析法(二)
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接
电位。
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通
过界面，没有强制性和选择性。
② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止
一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液
中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电 荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差 ——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
直线AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围，为离子 选择性电极的线性范围。
直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率， 当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内 具有能斯特响应。
②检测下限
指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定 离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定 高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同
，是一个实验数据。
c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误
差或确定电极的适用范围。
( a j) 相对误差 K i .j a i
n n i/ j
100 %
例：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
效率。
四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入
阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误
差)。
膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参
比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高 。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
§4-6 离子选择性电极的种类和性能
电位。
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通
过界面，没有强制性和选择性。
② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止
一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液
中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电 荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差 ——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
直线AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围，为离子 选择性电极的线性范围。
直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率， 当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内 具有能斯特响应。
②检测下限
指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定 离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定 高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同
，是一个实验数据。
c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误
差或确定电极的适用范围。
( a j) 相对误差 K i .j a i
n n i/ j
100 %
例：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
效率。
四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入
阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误
差)。
膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参
比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高 。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
§4-6 离子选择性电极的种类和性能
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
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参比电极——甘汞电极
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 •应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
2020/9/29
第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理 第二节 电位法测定溶液的PH 第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构 第四节 电位分析法的应用
RT nF
ln
aMn
2020/9/29
EZn
EO Zn2 /Zn
RT nF
ln aZn2
ECu
EO Cu2 /Cu
RT nF
ln
a Cu
2
2020/9/29
E ECu EZn
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间 的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的 分析测定。
装置
指示电极
2020/9/29
第四章 电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
2020/9/29
两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
2020/9/29
2020/9/29
离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
2020/9/29
在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O O Si O- Na+
O Na＋Gl-
并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
2020/9/29
超微电极
第二节 电位法测定溶液的P计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
2020/9/29
V
玻璃电极
参比电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
2020/9/29
理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中 待测离子活度间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位
R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
第四章 电位分析法
Potentiometry
2020/9/29
1906
1970
电化学分析的概要 1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
电化学性质:电流、电位、电导、电量
通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
2020/9/29
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
2020/9/29
在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位)，与Si－O结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
2020/9/29
2.可分三个类型： •直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池 中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示；
•利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
2020/9/29
3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电位测量仪
参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极
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膜电位
若敏感膜仅对H+ 有选择性响应，当 电极浸入含有H+的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗透膜，H+会向膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
E指示 = E内参比 + E膜
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内参比电极—银-氯化银电极
—银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的
KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）