第十四章 电位分析法
郑大仪器分析第14章电位分析法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析法.
电位分析法.第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1 原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：e 2Z Z 2n n +→+氧化反应铜电极、正极(阴极)：u 2uC e 2C →++还原反应2．2 电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：n 2nZ e 2Z →++ 还原反应铜电极、正极(阳极)：e 2C C 2u u +→+氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
2．3 电池的表示方法Zn ZnSO 4（a 1） CuSO 4（ a 2）Cu E 电池=E 右-E 左规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。
⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示。
⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度电池电动势左右电池－＝E E E3、电位分析法概述电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。
根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
14章电位法小结
3.电极反应称呼及正负电极的关系
（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生 还原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较， 正者为正，负者为负。也就是说，阳极 不一定是正极，负极也不一定是阴极。
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
0 Fe3 , Fe2
Fe3 RT ln F Fe2
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电极反应； 相界间没有发生电子交换过程。表现为离子 在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界 面电位差。该类主指离子选择性电极。
RT 常数 ln 离子 zF
2．参比电极 (p102表6－1）
对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时， 反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变 时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、 并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极 （SCE）,银-氯化银电极等。
葡萄糖酶电极的原理
2.电化学免疫传感器(Immunosensor) 免疫学的基本概念
1.抗体（antibody）和抗原（antigen） 抗体是一种免疫球蛋白．免疫球蛋白 有5种，分别命名为IgG，IgA，IgM，IgD和 IgE，无脊椎动物不产生免疫球蛋白．鱼有 IgM,两栖类有IgM和IgG.除人类有5种免疫球 蛋白外，大多数哺乳动物只有IgG，IgA,IgM 和IgE四种免疫球蛋白
D
相1 RT k ln zF 相2
3.膜电位
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
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第十四章电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。
电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。
它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？答:pH玻璃电极的实用定义为：pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10测量pH的方法:选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B)14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？答：电位滴定的终点确定有三种方法：1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。
常以电位突跃的“中点”为滴定终点，其对应的体积为终点时的滴定体积。
2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为化学计量点的滴定体积。
3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化学计量点的体积。
14-7 计算下列电池的电动势并标明电极的正负：Ag,AgCl|0.100mol/L NaCl, |LaF3单晶膜|0.100mol/L||SCE|1.00*10-3 mol/L NaF|已知：E AgCl/Ag=0.2880V,E SCE=0.244V.解：E电动势=E SCE-E ISE=E内参比电极+E膜=（EΘAgCl/Ag-0.059㏒[Cl-]）+0.059㏒（[F-]内膜/[F-]外膜）=（0.288-0.059㏒0.100）+0.059(㏒10-3/0.01)=0.229vE电动势=E SCE-E ISE=0.244-0.229=0.015v由于氟电极的电位负于甘汞电极的电位，故氟电极为负极，甘汞电极为正极。
14-8 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为K+-ISE|测量溶液|SCE。
当测量溶液分别为0.01mol/LKCl溶液0.0100mol/L NaCl溶液时测得电动势为-88.8mv和58.2mv，若电极的响应斜率为58.0mv/pk时，计算K pot k+,Na+.解：E1=K-SlgCk+E2=K-Slg K pot k+,Na+[Na]=>-88.8=K-Slg0.0158.2= K-Slg K pot k+,Na+0.01=> K pot k+,Na+=2.9*10-314-9 氟离子选择电极的K pot cl-,Na+=2.0*10-3,当它用于测定pH为 6.0且含有0.01mol/LK2CrO4溶液中的5.0*10-4mol/L的Cl-时，估计方法的误差有多少？解：E%=K pot A,B a B z A/z B /a A *100%= K pot cl-,Na+ a1/2CrO42-/a Cl-*100%a Cl-=5.0*10-4mol/L, K pot cl-,Na+=2.0*10-3HCrO4为弱酸，所以在Ph=6.0，0.01mol/LK2CrO4溶液中, CrO42-的浓2度为[CrO42- ]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+ Ka1*Ka2) *C查表得：Ka1=1.8*10-1 , Ka2=3.2*10-7又C=0.01mol/L, [H+]=10-6mol/L则[CrO42- ]=1.8*3.2*10-8/（10-12+1.8*10-7+1.8*3.2*10-8）*0.01mol/L=0.024mol/L所以E%=2.0*10-3*（0.024）1/2 /5.0*10-4 *100%=19.7%14-10 用氟离子选择电极测定水样中的离子。
取25.00ml水样，加入25.00mlTISAB溶液，测的电位值为-0.1372V/（vs.SCE）;再加入1.00*10-3mol/l 的氟离子标样.00ml,测得电位值为-0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。
计算水样中的氟离子浓度。
解：对氟离子电极：E F-=K-0.058lg[Ca2+]式样测定：Ex=-0.1372V=K+0.058lg(Cx*25.00/50.00)加标后测定：Es=-0.1170V=K+0.058lg(25.00Cx+1.00*10-3/51.00)Es-Ex=0.0202=0.058lg[(25.00Cx+10-3)/51.00*2/Cx]0.0202/0.058=lg[(50.00Cx+2*10-3)/51.00Cx]Cx=3.14*10-5mol/l则水样中的氟离子浓度为3.14*10-5mol/l。
14-11 某PH计的标度每改变一个PH单位，相当于电位的改变为60mv。
今欲用响应斜率为50mv/PH的玻璃电极来测定PH=5的溶液，采用PH=2的标准液来标定，测定结果的绝对误差为多大？解：有题义得：理想E1=K+0.060PH实际E2=K+0.050PH所以，当PH由5变2，改变3个PH时可以分别得：实际E变=0.050(5-2)=0.150V理想E变=0.060(5-2)=0.180V故,绝对误差=E实际-E理想=0.150-0.180=-0.030V=-0.5PH14-12设某PH玻璃电极的内阻为100兆欧,响应斜率为59mv/PH，测量时通过电池回路的电流为10-E-11A。
试计算因压降所产生的测量误差相当于多少PH单位？解：有题义得：Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V因为，E电池=K+0.059PH ①E’电池=K+0.059PH’-Ei ②所以，②-①得，Ei=0.059(PH’-PH)测量误差=Ei/0.059=0.017PH14-13为了测定Cu(II)-EDTA(CuY2-)络合物的稳定物常数，组装了下例电池：Cu!CuY2-(1.00*10-4mol/L),Y4-(1.00*10-2mol/L)!!SHE.测得该电池的电动势为0.277V，请计算络合物的K稳解：CuY2-=Cu2++Y4-K稳= CuY2、-/ Cu2+* Y4-=1*10-4/ Cu2+*1*10-2Cu2+=1*10-2/ K稳电池电动势E=E SHE---(E Cu2+/Cu+0.0592/2*lg(Cu2+))0.277=0—0.377---0.0592/2*lg1*10-2/ K稳0.614=--0.0592/2*lg1*10-2/ K稳K稳=5.5*101814-14今有4.00g牙膏试样，用50ml柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100ml.取25ml,用氟离子选择电极测得电池电动势为-0.1823V，加入1.07*10-3mg/L的氟离子标准溶液5.0ml后电位值为-0.2446V,请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？解：-0.1823v=K-0.0592lgC○1-0.2446v=K-0.0592lg(25C+5*1.07*10-3)/30○2○2式-○1式得：-0.0623=0.0592lg30c/25c+5.35*10-3C=1.706*10-5mg/L则牙膏中F-的质量分数W=(1.706*10-5*10-6g/ml*100ml)/4g=4.26*10-8%14-15将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100mol/L的NaCl溶液时，得到电动势67.0mol/L；当测量相同活度的KCL溶液时，得到电动势为113.0Mv(1)试求选择性系数；(2)若将电极放入含有NaCl(a=1.00*10-3mol/L)和KCL(a=1.00 * 10-2**mol/L)的混合溶液中，测得的电动势为何值？解：(1)根据题意有：E1=K___0.0592lgC Na ○1E2=K---0.0592lg(K pot Na.k+) ○2E1=0.067V E2=0.113V C Na=0.100mol/L由○1和○2试联立可得：K Na.K POT=0.167(2)E=K---0.0592lg(C Na+K POT+C K)=0.067+0.0592lg0.100---0.0592lg(1*10-3+0.167*1.00*10-2)=0.160V14-16在下列组成的电池形式中：I -选择电极 测量电极 SCE,用0.1mol/L AgNO 3 溶液滴定5.00*10-3mol/L 的KI 溶液。
已知，碘电极的响应斜率为60.0mV/Pi. 请计算滴定开始和终点时的电动势。
解：○1根据晶体膜电极的测定原理可知电位值E=E O Ag2+/Ag ---0.06lgI -当滴定开始时，膜外溶液中I -浓度为5*10-3mol/L 则可测其电位值 E 始= E O Ag2+/Ag —0.06lg5*10-3 则电极电动势U=E SCE -- E 始E SCE =0.2438V E O Ag2+/Ag =-0.152V 有U 始= E SCE -- E 始=0.2438--（-0.152—0.06 lg5*10-3） =0.258V○2滴定终点时存在着 AgI==Ag ++I -平衡方程， K SPAgI =9.3*10-17则此为溶液中I -的浓度（K SP ）1/2,同理可得： U 终= E SCE —E 终=0.2438—(-0.152—0.06lg （K SP ）1/2) =-0.085V14-17 用PH 玻璃电极作指示电极，以0.2mol/L 氢氧化钠溶液电位滴定0.02mol/L 苯甲酸溶液。