第二章原子的结构性质与原子光谱
原子核结构与原子光谱的关系
原子核结构与原子光谱的关系原子核结构和原子光谱是物理学中两个重要的概念。
原子核结构研究的是原子核的组成和性质，而原子光谱则研究的是原子在吸收和发射光线时所产生的特定频率和波长。
这两个概念之间存在着紧密的关系，下面将从不同角度探讨原子核结构与原子光谱之间的联系。
首先，原子核结构对原子光谱的影响表现在光谱线的产生和特性上。
原子核由质子和中子组成，而电子则围绕着原子核运动。
当原子受到外部激发或其他作用时，电子会从低能级跃迁到高能级，或从高能级跃迁到低能级。
这种跃迁会伴随着能量的吸收或发射，而能量的差异正好对应着光的频率和波长。
因此，原子核结构决定了原子的能级分布，进而影响了原子的光谱特性。
其次，原子光谱可以提供有关原子核结构的重要信息。
通过研究原子光谱，可以得到原子的能级图和能级间的跃迁规律。
这些跃迁规律与原子核结构密切相关，可以揭示原子核的组成、质量、自旋等性质。
例如，氢原子的光谱研究揭示了氢原子的能级结构，从而推导出了氢原子的波函数和能级分布。
类似地，其他原子的光谱研究也为研究原子核结构提供了重要的线索。
此外，原子核结构和原子光谱还有着深入的物理学原理联系。
原子核结构的研究涉及到量子力学和电磁学等学科的知识，而原子光谱的解释也需要运用这些原理。
例如，根据量子力学的理论，原子核中的质子和中子具有离散的能级，而电子也具有特定的能级分布。
这些能级分布决定了原子在光谱中所吸收和发射的光的频率和波长。
因此，原子核结构和原子光谱的研究都离不开量子力学的基本原理。
最后，原子核结构和原子光谱的研究对于理解宇宙的演化和发展也具有重要意义。
宇宙中的星系和恒星都是由原子构成的，而原子的光谱特性可以用来研究宇宙中的物质组成和演化过程。
通过观测星系和恒星的光谱，可以获得它们的成分和温度等信息，进而推断宇宙的起源和演化。
因此，原子核结构和原子光谱的研究对于天文学和宇宙学的发展具有重要的意义。
综上所述，原子核结构和原子光谱之间存在着密切的联系。
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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17
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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18
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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1
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2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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20
2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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21
经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
2原子的结构与性质
1 m 0, 0 2
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第二章 原子的结构和性质
根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是 方程的解。可由此得实函数解。
1 im 1 m e cos m i sin m 2 2
m
1 im 1 e cos m i sin m 2 2
(2.1.8)
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第二章 原子的结构和性质
按照偏微分关系运算可得几个典型算符在极坐标内 的情况：
ih ˆ M z 2π ih ˆ Mx sin cos cos 2π
ih ˆ My cos cos sin 2π
z r cos
: [0,2]
2 2
r x y z
2 2
(2.1.4)
cos
x
z
2
y z
2
2
1
2
(2.1.5) (2.1.6)
tan y
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x
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第二章 原子的结构和性质
按偏微分关系分别对式(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6) 求导并 代入式(2.1.3) ，利用偏微分关系式：
单电子原子：H、 He+、 Li2+、Be3+都是只有1个 核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。
核电荷数为 Z 的单电子原子，电子距核 r 处绕核 运动，电子和原子核吸引的位能由库仑定律可求得：
Ze 2 V 4π 0 r
体系的全能量算符（Hamilton）：
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ H N 2 e 2 8 M N 8 me 4 0 r
第二章 原子的结构和性质
二、角量子数l
决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小，其取值为：0，1 ，2，…，n-1，因而称为角量子数。
M l (l 1)
另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周 运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：
e M 2me
e l (l 1) 2me l (l 1) e e e 9.274 1024 J T 1 2me
在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道 上两个电子的平均电离能的负值。 由σ近似计算原子轨道能 应用公式：Ei = -13.6Z*2/n2 =-13.6(Z-σ)2/n2
屏蔽系数σ的计算，Slater规则
将电子由内而外分组：s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p 等。 外面的电子σ= 0
轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：
M m Z m e
m 0,1,2 l
在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量 子数。物理意义： （1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz； （2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ
对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在 磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动 量和轨道磁矩空间取向的量子化。
原子轨道等值线图
是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图 形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子 云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。 见课本P35
原子轨道轮廓图
是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映Ψ在空 间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子 轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。 把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映Ψ在 空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。
选修3-5 第二章 第1讲 原子结构 氢原子光谱
3.光谱分析
特征谱线 可以用来鉴别物质和确定 利用每种原子都有自己的_________
物质的组成成分，且灵敏度很高。在发现和鉴别化学元素上有
着重大的意义。
知识点 2
氢原子的能级结构、能级公式
Ⅰ
1.玻尔理论
不连续 的能量状态中，在这 （1）定态：原子只能处于一系列_______
稳定 的，电子虽然绕核运动，但并不向 些能量状态中原子是_____
表示电子由较高能级向较低能级跃迁，电 子跃迁的条件为hν =Em-En
带箭头的竖线
2.对电子跃迁条件hν =Em-En的说明
（1）电子跃迁条件hν =Em-En只适用于光子和原子作用而使原子
在各定态之间跃迁的情况。
（2）当光子能量大于或等于13.6 eV时，也可以被处于基态的氢 原子吸收，使氢原子电离；当处于基态的氢原子吸收的光子能量 大于13.6 eV时，氢原子电离后，电子具有一定的初动能。 （3）原子还可吸收外来实物粒子（例如自由电子）的能量而被 激发。由于实物粒子的动能可全部或部分被原子吸收，所以只要 入射粒子的能量大于或等于两能级的能量差值（E=Em-En），均
②利用原子能量公式En=Ekn+Epn判断，当轨道半径增大时，原
子能量增大，电子动能减小，故原子的电势能增大。反之，当
轨道半径减小时，原子能量减小，电子动能增大，故原子的电 势能减小。
【典例透析2】氢原子辐射出一个光子后，根据玻尔理论，下 述说法正确的是( )
A．电子绕核旋转的半径增大
B．电子的动能增大
【典例透析1】如图所示为氢原子能级
图，下列说法正确的是(
的光谱
)
A.玻尔理论也能很好地解释复杂原子 B.玻尔理论认为原子的能量是连续的， 电子的轨道半径是不连续的
第二章+原子发射光谱分析法
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
结构化学：原子的结构和性质
原子结构理论的产生
古代哲学认为： 原子的性质都是相同的，但形状大小不 同；万物之所以不同，主要是构成物质本身 的原子数目、形状和排列各有不同；物质之 所以会变化，主要是这些原子在不停的运动， 相互碰撞而变化为万物世界。 更为大胆的提出:人的灵魂也是由原子构 成，好人、坏人的原子形状是不一样的。
原子结构理论的产生
结构化学基础
第二章
原子的结构和性质
Atomic Structure and Property
第二章 原子的结构和性质
• 本章要讨论的主要内容：
• 1）原子核外电子运动的状态；
• 2）电子在某运动状态时所具有的能量；
• 3）电子在核外的排布； • 4）原子的光谱。
原子结构理论的产生 早期的原子结构理论
一、古代希腊的原子（元素）猜想
二、道尔顿的原子理论---19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型
四、氢原子光谱-------波尔原子模型
原子结构理论的产生
原子论的思想最早起源于古代哲学，主 要代表的是古希腊学者德谟克利特（公元前 460—前370）认为：包括人在内的一切都是原 子组成的；原子是一种最小的、不可见的、不 可再分的物质微粒；虚空则是原子运动的场所， 也是实在的存在。（天才的猜想）
原子结构理论的产生 原子的含核模型：
卢瑟福(E．Rutherford)提出含核原 子模型。他认为原子的中心有一个带 正电的原子核(atomic nucleus)，电子在 它的周围旋转，由于原子核和电子在 整个原子中只占有很小的空间，因此 原子中绝大部分是空的。
原子结构理论的产生
原子结构理论的产生
决电子与原子核两种粒子间的
相互作用力，从而得到电 子运动轨道的图象。
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令
Cosu P(u)
P(u)应满足缔合勒让德方程： 1u2 d du 2P 22ud dP u1 m u 22P0
m = 0时的缔合勒让德方程称为勒让德方程： 1u2 ddu2P 22uddP uP0
勒让德方程的解可表示为
k
P(u)a0a1a2u2 akuk
k0
若β参数取某些特殊的值： ll 1 , l 0 ,1 ,2 , ，那么，递推公式可
归一化后： A 1 , B 1
2
i2
得Φ方程的2个实数解：
Φ cos m
Φ sin m
1 cos m 1 sin m
方 程 的 解
m
m
1 eim
2
C m
o
s
和
S in m
0
0
1 2
0
1 2
1
1
1 ei 2
1Cos
1 Cos
-1
1
1 ei
2
1Sin
1 Sin
2
2
1 e2i
Φ cm o s A Φ m Φ m A 2 1 cm o sism i n 2 1 cm o sism i n 2 2 A cm o Φ sm i n B Φ m Φ m B 2 1 cm o sism i n 2 1 cm o sism i n i2 2 B sm i n
1
3
R2,1(r)216aZ0 2
Zre2Za0r a0
3
0
R 3,0(r)823 a Z 0 32 2 71aZ 0 8 r2 Z a0 r2 e3 Z a0r
1
R3,1(r)8416a Z0326aZ 0 rZ a0r2e3Z a0r
2
R3,2(r)81 430aZ032Z a0r2e3Za0r
第二章原子的结构性质与原子光谱
2. Φ()方程的解
d 2 d 2
v
0
常系数二阶齐次线性方程
其解为
Φcei v
为了满足 是单值的，v必须大于0，v = m 2，m是整数。
证明: 波函数的标准要求在空间各点都是单值的，因此坐标由 增加
到 +2 时必须有 2
ei vei v2
eimcomsisim n
m2
0
Φ m c im e ,
Φ m c im e
求归一化常数c：
c2
1
1
02Φ*mΦmd 2
c 1 2
Φ方程的2个复数解：
Φ m
1 ei m 2
Φ m
1 ei m 2
对 H ˆ、Lˆ2及Lˆz算
符是本征函数
根据态叠加原理， Φ方程的2个解线性组合后仍是Φ方程的解，所以
0
2,0
10 3Cos21
4
± 1
2,1
15SinCos
2
± 2
2,2
15Sin2
2
Yl,m(θ,)方程的解
综合Φm()方程和Θl,m(θ)方程的解，可得Yl,m (θ,)方程Yl,m(θ,) =Θl,m(θ) Φm() 的解。也可取Yl,m(θ,)的三角函数的解
YlC,oms ,l,mCmos YlS,imn ,l,mSmin
变为一个l次多项式的收敛解。
kk 1 2 k kk 1
a k 2k 2 k 1 a kk 2 k 1 a k
kk1ll1 ak2 k2k1 ak
2l ! 将此式最高次项ul的系数规定为 a l 2 l l !2
β=l(l+1)的勒让德多项式称为l次勒让德多项式。由递推公式可求其一般解
n2
e4Z 2 8 02h2 En
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……
只有这样取值才能 得到R方程收敛解。
R的归一化条件： R*Rr2dr 1 0
R(r)方程的解
nl
Rn,l(r)
10
R1,0(r)
2
Z a0
32eZa0r
2
0 R2,0(r)212aZ0322Z a0re2Za0r
Yl,m(θ,) 方程的解
表中第二套解的符号意义： Y右下标中第一个字母
表示l之值，当l等于0、1或2 时分别用s、p或d表示。
Y的归一化条件：
002YYSindd1
4. R(r) 方程的解
R(r) 方程：
R 1ddrr2d dR r22 r2EZre2
其特征根方程： 令 0 1r2lr!l2 l r2 !rl !2r!ul2r 或
Pl u21ll!dl
u2
l
1
dul
有了勒让德方程的解，可求缔合勒让德方程的解：
P m lu 1 u 2m 2d m d P u l m u 2 1 ll!1 u 2m 2d d u m m llu 2 1 l
具体的解与l和|m|有关。将
u=cosθ
代入P
m l
u
中便可得Θ(θ)方程的解:
l,m 2l21l|lm ||m !|!PlmCos
Θl,m(θ)是已经归一化的，归一化条件为
Sind1
0
Θl,m(θ)方程的解
lm
l,m
0
0
0,0
2 2
1
0
1,0
6Cos
2
±1
1,1
3 Sin
2
2
根据Euler公式：
eim2coms2isim n2
二个复数相等，其实部和虚部都必须分别相等
C o s v C o s v 2 , S i n v S i n v 2
因此 v 为整数，用m2来代替v，则 v m ，m 0 , 1 , 2 ,
其解为：
d 2 d 2
2
2E
2
所以
d2R dr2
2R
0
R=ce±αr
r=0→∞
当r → ∞时，R → ∞，不满足R有限的条件，所以
R=ce-αr
用一系列递推公式最后可解得：
Rn,l(r)Ne2
lL2nll1(
)
归一化常数：
1
Nn2Za0 32nnnll1!3 2
2Z r na0
2
o
a0 e2 0.529A
(玻尔半径)
2
C2os
1 Cos2
-2
2
1
2
e2 i
S2in
1 Sin2
是 Hˆ 和Lˆ2的本征
函数，但不是 Lˆ z 的本征函数。
3. Θ(θ)方程的解
v = m 2代入Θ(θ)方程
S inSindd Sin2v S inSind d Sin2m2
用S i n 2 乘以上式并移项得
SinddSind d Sim n2 20
5. 氢原子和类氢离子Schrödinger方程的一般解
① n l m r ,, R n , l r Y l , m , R n , l r l , m m
n，l和m的取值及其关系为: n： 1， 2， 3， …… l： 0， 1， 2， ……， (n -1) m： 0， ±1， ±2， ……， ±l