高浓度含氰电镀废水的处理

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（少量残液往综合处理站）
阴极富集物提炼贵金属
3. 2 反应机理 3. 1. 1 电解反应机理
阳极：CN− + 2OH− → CNO− + 2e− + H2O。 当氰化物浓度降低时，伴随下列反应： 4OH− − 2e− → O2↑ + 2H2O。 阴极：M+ + e− → M 或 M2+ + 2e− → M。 当金属离子不存在时：2H+ + 2e− → H2↑。 2CNO− + 3H2O → CO32– + CO2 ↑ + 3H2 ↑ + N2↑。 3. 1. 2 二段氧化法反应机理 (1) CN− + ClO− + H2O → CNCl− + 2OH–。 CNCl− + 2NaOH → NaCNO + NaCl + H2O。 (2) 2CNO– + 6OCl– + 8H+→ 6Cl–+ 2CO2↑ + N2↑ + 4H2O。
2 含氰废水处理工艺
当前世界上应用较为广泛的含氰电镀废水处理工 艺主要有以下几种：二氧化氯化氧化法[1]、膜分离法、 离子交换法、电解处理法等。根据废水的来源、组成、 各组分含量、产生废水的具体工艺情况的不同，所采 取和制定的方案也不尽相同，表 1[2]列举了各种方法所 适应的浓度范围和工艺优缺点。
受当地环保部门的委托，通过对表 1 各工艺进行 对比和研究，并结合太湖流域电镀行业密集且规模较 大、排放要求较为严格的特点，笔者所在公司成立了 技术攻关小组，对含氰废水的高标准、高要求、零排 放处理目标进行了应用性研究，取得了可喜的成果。
3 高浓度含氰电镀废水处理工艺
本工艺是利用电解和传统氧化相结合的方法对传 统电镀废水处理工艺进行了优化和改良。电解法处理 含氰电镀废水的工艺研究始于上世纪 70 年代，在美国、 德国等一些欧美发达国家有人做了研究，当时主要针 对电镀厂产生的高浓度(500 mg/L 以上)氰化废液，其 优点是具有良好的去除作用和效率[3]，在除氰的同时也 去除了废液中的 Cu、Ni 等重金属杂质，并对残余贵金 属进行富集，而且不会增加溶液中的有害物质。其缺 点是当溶液中的 CN−质量浓度降至一定含量(100 mg/L 以下)时，其作用和效率大大降低。实验结果表明，
富集和提取，分解 CN−时不增加额外
200 ~ 20 000 mg/L 同 时 在 阳 极 产 生 氧 化 作 用 ， 使 介质和药剂，浓度
CN−分解为
NH
+ 4
、CO2
等无毒物质
越高则效果越好
膜再生能力差，不能 处理含悬浮物废水， 再生过程和后续浓缩液
处理成本高
中试运用
再生时产生大量二次废液， 周期长，耗盐量大，树脂 小规模企业 易被有机物、细菌等污染 少量运用
高浓度含氰电镀废水的处理
表 2 设备名称及规格 Table 2 Name and specification of equipments
系统属性 设备名称 数量
规格/材质
流化床电解槽 1
300 L，聚丙烯
循环液槽 1
1 L，聚丙烯
阴极
6
0.25 m2，316 不锈钢
阳极
7
电解系统 循环泵 2
废水水质：CN− 500 ~ 20 000 mg/L，处理量 800 L/d。 出水水质：CN− ≤0.1 mg/L。
操作条件：电流 300 A，20 h/d，相当于每日提供 6 000 A·h 电量。按批次处理或控制流量循环过水处理。 3. 3 设备选型
所用的设备名称及规格如表 2 所示。
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管理成本)为￥1.27 元。
关键词：废水处理；电镀；氰化物；电解；氧化
中图分类号：X781.1
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2011) 05 – 0043 – 03
Treatment of electroplating wastewater with high
cyanide concentration // JIANG Jin-ping*, YANG Wen
当溶液中 CN−浓度 降低时，CN−的分解 速度变慢，影响效率
仅在美国、 意大利、 日本、台湾、 马来西亚等 国家和地区 有成功运用
CN−质量浓度从 7 000 mg/L 降至 150 mg/L 时，只需电 快速分解，综合成本较低。通过该法处理，废液中的
解 24 h，而此后连续电解 48 h，溶液中质量浓度仍然 CN−可在短时间内达到 0.5 mg/L 以下，重金属几乎为
2NaCNO + 3NaClO + H2O → 2CO2↑ + N2↑ + 2NaOH + 3NaCl。
二段处理后，中水减压蒸发，经检测各项指标达 标后综合利用。其中，蒸馏收集液平均占 90%，全部 用于生产回用或浇灌花木；蒸馏残渣占 10%左右，通 过输送泵送往综合废水处理站集中处理。 3. 3 设计基准
达到 30 ~ 50 mg/L。针对以上特性，对其设备和工艺设 零。与此同时，对最终废水采取减压蒸发收集工艺回
计进行了优化，在 CN−质量浓度为 100 mg/L 以上时采 收水，用于浇灌花木、草坪，成功创造了含氰电镀废
用电分解法，而 CN−质量浓度降至 100 mg/L 以下时， 水处理工艺的典范。
2) 1 马力(hp)= 0.735 499 kW。
3) 该真空蒸发器每天出水 4 000 L。
3. 4 工艺控制 经取样检测，电解 20 ~ 24 h 后，CN−质量浓度可
达到 50 ~ 100 mg/L 甚至更低，主要指标的重金属含量 达到 2 mg/L 以下；二段氯化氧化处理后，溶液 CN−质 量浓度均低于 0.1 mg/L，但在氯化氧化阶段，重金属 含量变化不大，经蒸发后未检出重金属和 CN−，仅存 在少量 COD 及氨氮(达到国家二类地区控制标准)。
收稿日期：2010–06–29 修回日期：2010–11–04 作者简介：蒋金平（1974–），男，江苏武进人，本科，技术经理，主要 从事环保、电镀及电子废弃物资源再生工作。 作者联系方式：(E-mail) jiangjinping_820@。
也给人们的生活和工作环境带来不小的麻烦和危害。 含氰电镀工艺由于其镀液或废水毒性大，对处理工艺 控制要求非常严格，常规处理采用漂白粉、次氯酸钠 一步或二步氧化处理存在以下缺陷：(1)处理成本高； (2)高浓度和低浓度废水处理两头难；(3)排放控制不 稳定，容易出现超标排放；(4)处理过程由于产生低毒 性及重金属副产物，带来二次污染。因此，寻找一种 工艺稳定、操作方便、处理成本低，能控制二次污染， 既可保证废水稳定合格排放，又能减少排放总量的处 理工艺，成为当务之急。
分离膜具有选择性，只允许 CN−通过，膜的另一面是具有 吸收作用的碱，可分离、提纯， 其质量浓度在 80 min 内可由 1 200 mg/L 降至 0.5 mg/L 以下
可处理高浓度 CN− 废水，能耗低， 单级分离效果好， 过程简单
小规模电镀企业漂洗 pH = 8 ~ 11 时，强碱性离子交换
水，CN−质量浓度为 树脂纤维对含氰废液中铜氰、锌
工艺简单
0.5 ~ 200 mg/L 氰配合物具有较强的吸附性能
是处理含氰废水的高清洁工艺， 处理过程中，所有
国外电镀厂及含氰
通过直流电覆盖 5%交流电震荡， 打破溶液中氰配合物的结构，使
重金属离子均达到
废水回收处理企业， CN−质量浓度为
溶液中的 Cu、Ni、Zn、Au、Ag 等离子以单质形态富集到阴极，
4 000 L，聚丙烯 500 L，聚丙烯 500 L，聚丙烯
真空蒸发器 1) 1
E-4000 型 3)，316 不锈钢
减压蒸发 冷凝液收集槽 1
500 L，聚丙烯
系统 浓缩液收集槽 1
500 L，聚丙烯
排水泵 2 100 L/min，增强聚丙烯, 0.5 hp 2)
1) 设备品牌为 YITALI，其他均为定制。
高浓度含氰电镀废水的处理
蒋金平*，杨文
（盛隆资源再生(无锡)有限公司，江苏 无锡 214112）
摘要：介绍了电解–氧化法处理高浓度含氰电镀废水的反应机
理、工艺流程和工艺控制方法。应用结果表明，以该方法处理
500 ~ 20 000 mg/L 的高浓度含氰电镀废水，其回收液无 CN−和
重金属离子，主要成分为 H2O，含少量 COD 和 NH3，达到国家 二类地区控制标准；每升废水耗能 0.17 kW·h，处理成本(不含
China. The energy consumption is 0.17 kW·h per liter of
wastewater and the treatment cost not involving manage-
ment cost is 1.27 RMB.
Keywords: wastewater treatment; electroplating; cyanide;
Abstract: The reaction mechanism, procedure and process
control for the treatment of electroplating wastewater
containing high concentration of cyanide by electrolysis–
electrolysis; oxidation
First-author’s address: Centillion Environment &
Recycling (Wuxi) Co Ltd, Wuxi 214112, China
1 前言
现代表面处理工业已经覆盖至国民生产中几乎所 有的产业和领域，而含氰电镀表面处理工艺由于其性 能稳定，具有成本低、条件易控制、结合力好等优势， 一直被军工、电子、汽车、家电、PC 等行业广泛采用 用。然而，含氰电镀被人们长期青睐和运用的同时，