核磁共振与电子自旋共振波谱
核磁共振与电子自旋共振波谱
结合其他谱学和成像技术，如 红外光谱、拉曼光谱和X射线衍
射等，实现多维、多角度的分 子结构和动态行为研究。
拓展核磁共振与电子自旋共振 波谱在交叉学科领域的应用， 如生物医学工程、纳米科技和 能源科学等。
加强基础研究和应用研究的结 合，将核磁共振与电子自旋共 振波谱技术应用于实际问题的 解决，推动科技成果的转化和 应用。
NMR通过测量原子核的磁矩来研究物 质的分子结构和动态行为，而ESR则 通过测量电子自旋的磁矩来研究自由 基和过渡金属离子等物质的性质。
研究背景与意义
随着科学技术的发展，人们对于物质结构和性 质的认识越来越深入，需要更加精细和准确的 实验手段来研究物质。
NMR和ESR作为重要的物理分析技术，在化学 反应机理、生物大分子结构和功能、医学诊断 和治疗等方面具有广泛的应用前景。
无机化学研究
电子自旋共振波谱可以 用于研究无机化合物的 顺磁性、过渡金属配合 物和自由基等，有助于 理解无机化合物的结构
和化学键的性质。
生物分子研究
电子自旋共振波谱可以 用于研究生物分子的结 构和性质，如蛋白质、 核酸和脂质等，有助于 理解生物分子的功能和
生物过程。
表面吸附分子研究
电子自旋共振波谱可以 用于研究表面吸附分子 的结构和性质，如表面 活性剂、催化剂和电极 表面的吸附分子等，有 助于理解表面吸附分子
电子自旋共振波谱的特点
电子自旋共振波谱具有高灵敏度、高分辨率和高选择性等优点，可以用于研究有机化合物 、无机化合物、生物分子和表面吸附分子的结构和性质。
电子自旋共振波谱的应用
第一季度
第二季度
第三季度
第四季度
有机化学研究
电子自旋共振波谱可以 用于研究有机化合物的 顺磁性、自由基和有机 金属配合物等，有助于 理解有机化合物的反应 机理和化学键的性质。
第二章+电子自旋共振波谱 PPT
g 是无量纲因子，称为 g 因子
S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其
在磁场 -½ 。
z-方向的分量为Mz，数值分别为
+½
及
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 在外磁场强度为H 的静磁场中，一个具有电子磁 矩为 的顺磁性物质， 其未成对电子的自旋电子 磁角动量在磁场中产生能级分裂， E。
mI=+½
mI=-½
Ms=+½
Ms=-½ ESR的跃迁选律： Ms=1， MI=0
双重分裂峰
mI=+½ mI=-½
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 能与自旋电子产生超精细耦合的自旋核为核自旋 I 0 的核，常是那些天然丰度较高的元素，如1H (I=1/2), 14N (I = 1), 63Cu (I = 3/2)，51V (I = 7/2), 55Mn (I = 5/2), 57Fe (I = 1/2)等。
• 核自旋 I ＝ 0 的核，如12C，16O不产生对自旋电子 的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从 2nI+1 规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开 之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。
一、基本原理
100kHz磁场调制 ESR吸收信号
ESR一次微分线型
一、基本原理
• 2、g 因子
• g 因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之 间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子 结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位 移 。
• 自旋电子在不同分子环境中有不同的 g 值。 • 自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量， 其 g
05-核磁共振波谱
此外，也可根据情况选择其它标准物。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。 极性大的有机物：4,4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸钠（DDS）。只产生一个尖锐的
中山大学化学学院 邹世春
在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样
品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过 程中，时间短者控制弛豫过程。
对于固体样品：1大而 2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线
很宽！因为液体和气体样品的1和2均为 1 s 左右，能给出尖锐的谱峰， 因此，在NMR分析中，多须将样品配制成液体！ 思考： a)在 NMR 测量时，要消除氧杂质，为什么？ 因为O为顺磁性物质，其波动磁场会使1减小，使谱峰变宽。
综述：样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。 横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。
a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最大(宽谱)—
中山大学化学学院 邹世春
2. 弛豫--Relaxation 何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回 到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核 数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除 “磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量 E与体系处于激发态的平均时
NMR 仪器）。
中山大学化学学院 邹世春
9.1 NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述
1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向)
核磁共振和电子自旋共振
核磁共振和电子自旋共振——现代科技的重要科学基础是现代物理学领域中的两个重要分支。
它们的应用涉及到生命科学、物理化学、医学、材料学等多个领域。
本文将从理论原理、应用前景和发展趋势三个方面，为大家介绍的基本知识以及与其相关的学科知识。
一、原理核磁共振是一种通过核磁性原子核的特定运动方式产生的电磁波谱，进而可获得有关分子结构、磁矩等信息的光谱技术。
在磁场作用下，有核自旋的原子核呈螺旋状运动，核自身带有一个磁矩，它在磁场作用下使其取向能量发生分裂，会形成不同于没有磁场的能级结构。
当分子中具有相同自旋核的原子核大量存在时，可产生相干的宏观磁矢。
如果这个磁矢被一个固定频率的辅助磁场所振荡，由于磁矢的取向能量分裂，产生的核磁共振信号可以用于检测它们所处的不同位置和各向异性周围电子的磁场强度等。
电子自旋共振是一种通过自由基等原子核以外的电子自旋磁矩发出的电磁辐射，探测物质结构、动力学和电子参数的技术。
当一定数量的电子处于磁场作用下时，它们的电子磁矩会使未被吸收的辐射被吸收并发生谱线位移。
电子自旋共振技术适用于非常多的材料、高分子材料、生物大分子、固体金属及催化剂等领域的研究。
二、应用前景作为定量分析和研究分子动力学的有力工具，在生命科学、物理化学、医学诊断以及新材料开发等领域都发挥着越来越重要的作用。
诸如研究蛋白质结构、研究化学物质分子构象、催化剂表面结构和反应机理、分析其他玻璃体等生物分子在特定环境下的互动行为等领域都有深入的应用。
电子自旋共振还可以用于获取材料结构和电子参数等方面的信息，如自由基的化学性质和定量分析、研究吸附及反应物分子的表面物理和化学状态，等等。
特别是在亚稳定中心的研究方面，如氢化物（H），硼烷（BH4）和醇盐（B（OCH2CH2）3）等，它们的非常重要的化学性质和化学反应机理都可以通过电子自旋共振技术来研究。
三、发展趋势随着技术的发展，人们对其纳米定位、痕量分析、超强磁场下性能分析等方向的需求日益增加，同时对精度谱图的研究也更加深入。
电子自旋共振及其在核磁共振中的应用
电子自旋共振及其在核磁共振中的应用电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）是一种重要的物理现象，它在核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）中有着广泛的应用。
本文将从电子自旋共振的基本原理入手，探讨其在核磁共振中的应用。
1. 电子自旋共振的基本原理电子自旋共振是指在外加磁场作用下，电子自旋能级的分裂现象。
电子自旋是电子的一种内禀性质，类似于电子的自转。
当电子处于磁场中时，它的自旋会与磁场相互作用，导致自旋能级的分裂。
这种分裂可以通过射频辐射来观测到。
2. 电子自旋共振在核磁共振中的应用核磁共振是一种基于原子核自旋的物理现象，通过测量原子核在外加磁场作用下的共振吸收信号，可以获得有关样品的结构和性质信息。
电子自旋共振作为核磁共振的补充，可以提供更加全面的信息。
2.1 电子自旋共振谱图通过电子自旋共振技术，可以获得样品中电子的能级分布信息。
这些信息可以通过绘制电子自旋共振谱图来展示。
电子自旋共振谱图可以提供关于样品中自由基、杂质等的信息，对于物质的性质研究具有重要意义。
2.2 核磁共振谱的辅助技术在核磁共振谱的测量中，电子自旋共振可以作为一种辅助技术来提高谱图的分辨率和灵敏度。
通过在样品中引入适量的自由基，可以增强核磁共振信号的强度，从而提高谱图的质量。
2.3 核磁共振成像的辅助技术核磁共振成像是一种非侵入性的医学成像技术，可以用于观察人体内部的结构和功能。
电子自旋共振可以作为一种辅助技术来提高核磁共振成像的分辨率和对比度。
通过在人体内引入适量的自由基，可以增强核磁共振信号的强度，从而提高成像的质量。
3. 电子自旋共振在其他领域的应用除了在核磁共振中的应用，电子自旋共振还在其他领域有着广泛的应用。
3.1 材料科学电子自旋共振可以用于研究材料中的电子结构和磁性行为。
通过测量电子自旋共振谱图，可以获得材料中电子的能级分布信息，进而了解材料的性质和行为。
提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径
提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径提升电子自旋共振波谱仪（Electron Spin Resonance, ESR）的灵敏度是当前研究的热点之一，因为灵敏度的提升可以帮助我们更好地了解材料的电子结构、化学性质以及生物分子的特性。
在实际应用中，提高电子自旋共振波谱仪的灵敏度，可以提高测试物质的检测极限和提高分析的准确性，对于材料科学、化学和生物医药等领域具有重要意义。
本文将介绍一些提升电子自旋共振波谱仪灵敏度的途径。
1. 优化实验条件在使用电子自旋共振波谱仪进行实验时，优化实验条件是提高灵敏度的关键。
需要优化样品的浓度和体积，通常情况下，使用较高浓度的样品可以提高信噪比，进而提高灵敏度。
需要针对具体样品的特性来选择合适的微波功率和频率，以及调整磁场的强度和方向，这样可以最大限度地提高仪器的灵敏度。
2. 优化探测器探测器是影响电子自旋共振波谱仪灵敏度的关键因素之一。
优化探测器可以通过提高信号的收集效率来提高灵敏度。
一般来说，采用高灵敏度的探测器，比如使用高速扫描的探测器或者利用新型的探测器技术，比如超导量子干涉探测器，可以显著提高灵敏度。
3. 降低背景噪音降低背景噪音可以提高电子自旋共振波谱仪的灵敏度。
背景噪音会掩盖样品信号，影响实验结果的准确性。
采取有效的措施降低背景噪音是提高灵敏度的重要途径。
可以通过增加隔离屏蔽、减小环境干扰等方法来降低背景噪音。
4. 使用新型技术随着科学技术的不断进步，新型技术的应用可以显著提高电子自旋共振波谱仪的灵敏度。
比如利用最新的磁共振技术，比如动态核极化或者超高场核磁共振技术，可以提高信号的强度，从而提高灵敏度。
利用新型的样品制备技术，在样品的表面或者结构上进行改进，也可以提高信号的强度，进而提高灵敏度。
5. 优化数据处理在实验数据处理方面，采取合理有效的数据处理方法也可以提高电子自旋共振波谱仪的灵敏度。
比如采用信号平均、噪音滤波、谱线拟合等方法可以提高信号的清晰度和准确度，从而提高灵敏度。
电子自旋共振和核磁共振
电子自旋共振和核磁共振近年来，电子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）和核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术在科学研究和医学诊断中得到了广泛的应用。
本文将介绍这两种技术的原理和应用，并探讨它们在科学研究和医学诊断领域中的重要性。
一、电子自旋共振（ESR）电子自旋共振是一种通过探测物质中未成对电子的自旋转变来研究物质性质的技术。
该技术基于自旋与外加磁场相互作用的原理，当未成对电子在外加磁场的作用下跃迁到激发态时，吸收或发射特定频率的电磁辐射。
通过测量这些共振频率，可以得到有关物质中未成对电子数量、自旋态和环境的信息。
ESR技术的应用非常广泛。
在化学领域，ESR技术可以用于研究自由基、亚稳态分子和配位化合物等的结构和性质。
在生物医学领域，ESR技术可以用于研究生物体内自由基的产生和反应机制，有助于深入理解许多疾病的发生和发展过程。
此外，ESR技术还被应用于材料科学、环境科学和地质学等多个领域。
二、核磁共振（NMR）核磁共振是一种通过探测物质中原子核的磁性来研究物质性质的技术。
该技术基于原子核自旋与外加磁场相互作用的原理，当原子核在外加磁场的作用下跃迁到激发态时，吸收或发射特定频率的电磁辐射。
通过测量这些共振频率，可以得到有关物质中原子核类型、数量和环境的信息。
NMR技术在科学研究和医学诊断中具有重要的地位。
在化学领域，NMR技术广泛应用于化合物结构的鉴定、反应速率的研究和动态过程的观测。
在医学领域，NMR技术被用于核医学成像和磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI），其中MRI成像技术已被广泛应用于临床医学中，能够提供高分辨率的人体内部结构信息，对肿瘤、心血管疾病和神经系统疾病的诊断与治疗起到重要作用。
三、ESR和NMR的联系与区别ESR和NMR技术都是基于共振现象的物理测量技术，它们在原理上有一定的相似性。
电子自旋共振波谱仪ESR解读
顺磁共振、光磁共振、铁磁共振。如果磁共振是由物
质原子中的电子自旋磁矩引起的，则称电子自旋共振
（ESR）,也称为电子顺磁共振(EPR) 。
一、背景介绍 －－历史
1924泡利（Wolfgang Pauli ）在研究光谱的精 细结构时提出电子具有自旋磁矩的设想。
Wolfgang Pauli (1900-1958) 诺贝尔物理学奖 (1945年)
实验样品
本实验采用的样品为DPPH（二苯基苦酸基联氨 ）， 它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，我们观 察到的共振信号就是源于这类电子。
O2N
N
N
.
NO2
O2N
DPPH分子结构图
四、实验仪器
扫描线圈 电磁铁
5
3 2
1
4
6
FD-ESR-II电子顺磁共振仪构成图
继续
1、微波源：
变容二极管
体效应管
5、阻抗调配器
吸收曲线 色散曲线
它的主要作用是改变微波系统的负载状态。在本实验中主要作 用是观察吸收、色散信号。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片
B 可变短路调节器
样品
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
电子顺磁共振仪
直流调节 扫描调节 on 电源 直流输出 扫描输出 扫频开关 off 信号
4、晶体检波器
Q9输出头
调节螺丝
短路活塞 检波二极管
测量时要反复调节波导终端的短路活塞的位置以及输入前端三 个螺钉的穿伸度，使检波电流达到最大值，以获得较高的测量 灵敏度。
检波晶体管结构图
金属
金属丝 半导体 瓷壳 金属
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11.1.1 核磁共振基本原理
一、原子核的磁性
1、原子核的自旋 原子核由质子和中子组成，与核外电子一样存
在自旋。原子核绕 轴自身作旋转运动，产生自旋角 动量P。
由量子力学计算，P的绝对值由核自旋量子数I 决定。I是由实验测定。 。
I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不
一些分立的值，因此是不连续的，是空间量 子化的。
以1H核 为例，无外磁场 H0作用，排列是随机的， 磁性相互抵消；加上外磁场H0时， 1H有序排列。排列方 式有(2I+1 , I=1/2 )种，即两种取向，分别对应两个自旋 量子数mi=1/2。
H0
Mi=
1 2
E1=﹢H0
E
E
Mi=
1 2
E2=﹣H0
图2 1H 在外磁场中的取向能级
外磁场 H0与核的作用能 两种取向对应两个能级：
E= H0
当 与H0同向时， E= - H0； 当 与H0反向时， E= ﹢H0 能级差公式见P183：11-6
2)、拉摩进动
在外磁场旋转的原
子核，其自旋轴与外磁 场方向之间有一倾角。 外磁场的作用使核磁受 到一个垂直核磁矩的扭 力，这样原子核就围绕 外磁场的方向回旋，犹 如在重力场中运动的陀 螺。这种运动方式称为 拉摩进动。具有能量和 频率。
2、原子核的核磁矩
核自旋产生磁场，其方向由右手定则确定，如图 所示。核磁矩由下式确定：
= P
式中： 为旋磁比。 不同的核，其值不同； 为核磁矩；P为自旋 角动量。
由P的定义公式得出 P183式11-3
图1 核磁产生磁场的方向
二、核磁在外磁场中的行为
1）核磁与外磁场H0之间的作用能 P是空间量子化的，在直角坐标Z轴上的分量Pz取
本章内容
1 核磁共振的基本原理、驰豫过程、化学位 移的表示与测量、自旋偶合与自旋裂分、 NMR谱仪的结构及实验技术、 NMR的分析及 其应用
2 电子自旋共振谱的基本原理、ESR谱仪的 结构、ESR谱的分析与应用
核磁共振的发展历史及应用
1945 年12 月，哈佛大学珀塞尔（E. M. Purcell） 等人，首先观察到石腊样品中质子的核磁共振 吸收信号。1946 年1月，斯坦福大学布洛赫 （F. Bloch）在水中也观察到质子的核磁共振 信号。两人因此共获1952 年诺贝尔物理奖。
I=0
无
A（14）
N
Z（7）
偶-奇
I为整数
有共振吸收
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …
I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16
39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...
进动线频率：P184：11-9
图3、(a)自旋陀螺在重力场中的进动 (b)自旋原子核在 外磁场中的进动
3）核磁共振的条件
量子力学选律可知，只有（自旋量子数差）m =
1的跃迁，才是允许的跃迁，所以相邻两能级之间
的能量差：
E=E2-E1=2 H0
如果在磁场的垂直方向加一个射频场，当射频场的 能量满足条件：P184：11-11时，磁吸收能量从低能 级共核跃振迁吸到 收高 。能级发生，发生核磁共振，从而产生核磁
号减弱直至消失----------饱和现象。
要连续观察到NMR信号，必须使低能级上的核始终 保持微弱多数。弛豫过程是实现这一要求的内在因素。
弛豫过程就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ到低能态重建Boltzmann分布的过程。
弛豫过程示意图
N
h
Relaxation
N+
弛豫过程分为两类：
1）自旋－晶格弛豫 (Spin-lattice Relaxation）
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给 周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格 等）转变为热运动而本身回到低能态维持 Boltzmann分布。
核周围的小分子相当于小磁体，许多小磁体的快 速运动产生波动磁场。某个波动磁场的频率与核自旋 产生的磁场频率一致时，自旋核与波动磁场发生能量 交换，将能量传递给周围分子而跳回低能级，从而使 低能级的核数目占有微弱的优势。
核磁共振经过50多年的发展应用，使得此 项技术迅速成为在物理、化学、生物、地质、 计量、医学等领域研究的强大工具。高强磁场 超导核磁共振仪的发展，灵敏度大大提高。脉 冲付里叶变换NMR谱仪问世，极大地推动了 NMR技术，使13C、15N、29Si等NMR谱及固体 NMR谱得到广泛应用。
11.1 核磁共振基本原理
公式11-11的意义：
1) 对于不同的原子核，由于磁旋比不同，发生共振 的条件不同。
2) 对于同一种原子核来说， 值一定，共振频率随 外磁场H0而改变。
因此，观察核磁共振吸收的方法有两种：
固定H0而改变频率，称为扫频法； 固定频率而改变H0 ，称之为扫场法。
4、弛豫过程
1H的磁性核在电磁波的作用下，能级分裂为二。 根据Boltzmann分配定律，处在低能级的原子核数目占有 微弱的优势。如在外磁场（60MHz), 温度为27℃时，每一百 万个氢核中低能级氢核数仅比高能级的多十个左右，因此核磁 共振信号非常弱。而且低能级的核在强磁场作用下吸收能量由 低能级跃迁到高能级，使低能级的核数目的减少，导致吸收信
核磁共振光谱的定义
核磁共振光谱是以频率为兆赫级、低能量的电 磁波照射分子，电磁波能与暴露在强磁场中的 磁性核相互作用，引起磁性核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁而产生吸收信号。核对射频区电
磁波的吸收称为核磁共振光谱核磁共振光谱
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), 缩 写简称NMR。
会产生共振信号。 只有当I ＞ 0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。
I 的取值
质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I）
奇数
奇数或偶数 半整数 n + 1/2，n = 0,1,2,…
偶数
奇数 偶数
整数 0
例如：
A（1）
H
Z（1）
奇-奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
A（12）
C
Z（6） 偶-偶
自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
2）自旋－自旋驰豫(Spin-spin Relaxation)