第四章 原子吸收分光光度法

共振线强度由两能级之间的跃迁几率决定。
吸收线半宽度:
一般在0.01～０.１Å
发射线半宽度:
一般在0.005～0.02
Å
二． 原子吸收线的宽度
①. 自然宽度ΔυN 由原子性质决 定。它与原子发生 能级间跃迁时激发 态原子的有限寿命 有关。 一般情况下约相 当于10-4 Å 。
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规则热运动所致的。 故又称热变宽。
④. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收产生自吸现象。通常，灯电流越大， 自吸变宽越严重。 ⑤.场致变宽 因电场或磁场影响而使谱线变宽。 不论哪种因素影响, 谱线变宽都将使原子吸收分 析的灵敏度和准确度下降。
三. 原子吸收的测量
⑴. 积分吸收
K rdυ = ∫
πe
2
mc
ΔυD = 7.16 ×10 υ 0
−7
T M
M:原子量， T :绝对温度，υ0 谱线中心频率 一般情况: ΔυD = 10-2 Å
在不影响灵敏度的情况下 , 减小灯电流 , 可降 低热变宽.
③. 压力变宽（碰撞变宽）
原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞：赫尔兹马克（Holtzmank）变宽； 异种粒子碰撞：称罗伦兹（Lorentz）变宽。10-2 Å 保持适当的燃气和助燃气压力,可减小压力变宽。
Nf
f-----振子强度, N----单位体积内的基态原子数, e----为电子电荷, m--- 一个电子的质量.
积分吸收法是一种绝对测量方法，不需标准 物质。 如果我们测量积分吸收值∫Krdυ , 就可求 出基态原子浓度。 但是谱线宽度为10 -2 Å 左右，需要用高分辨
率（50万分辨率）的分光仪器，这是难以达 到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。
2. 检出限 指以适当的(95%)置信度检测出的被测元素最 低质量浓度ρ或最低质量m所对应的最小测量值. D = c×3δ/A 表示被测元素溶液能给出3倍于标准偏差测量 信号时所对应的浓度. 检出限越低,说明仪器性能越好,对元素的检出 能力越强. 通常，检出限是评价仪器性能的重要指标。
§ 4-4 测量条件的选择
②. 锐线光产生原理
在高压电场下, 阴极发出的电子向阳 极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之 电离放出二次电子, 而使场内正离子和电 子增加以维持电流。 载气离子在电场中大 大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面 时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心 阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射 出相应元素的特征谱线-----共振谱线。
第四章 原子吸收分光光度法
Atomic absorption spectrometry (AAS)
§4-1 AAS概述
原子吸收光谱法，又称原子吸收光 度法或原子吸收法。 它是基于物质所产生的原子蒸气对 特定谱线的吸收作用来进行定量分析的 一种方法。 原子吸收光谱是线性光谱,吸收为暗 线,发射为明线。
标准曲线法简便快速，但基体影响大。只适于组成较简 单的试样。
二、 标准加入法
方法: 将试样分为等体积的4份(或以 上),从第二份开始加入不同量的被 测元素标准溶液,然后分别稀释至一 定体积,测定A值。以A为纵坐标,所 加入标准溶液浓度(0, c, 2c, 4c)为 横坐标作图，将所得曲线反向延 长，与c轴交点即为被测物浓度。 特点:能消除基体干扰，但不能扣除背 景吸收。
采用标准曲线法应注意： （1）所配标准溶液浓度应在A与c成直线范围内。一般使A 在0.05-0.70范围内. （2）标准系列溶液与未知样品组成应尽可能一致。以便采 用同种参比溶液消除干扰。 （3）操作条件在分析过程中保持不变。 （4）每次测定前应用参比溶液对吸光度进行校正。避免由 于喷雾效率、火焰状态等的变化而影响测定。
(2). 峰值吸收 1955年Walsh A提出:在温度不太高的稳定火焰条 件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度 成正比。
2(ν −ν0) 2 Kν = K0 •exp{ ln2] } −[ ΔνD
∫
∞ 0
K νd ν
1 = 2
π
ln 1 N • f = 2 mc
2
π
ln 2
K 0Δ νD
2 ln 2 πe K0 = • •N• f ΔνD π mc
2
峰值吸收测量的条件： （1） 发射线必须比吸收线窄得多。 （2） 发射线的中心频率或波长要与吸收 线的中心频率或波长一致，且要有足够 的强度。
⑶. 锐线光源
空心阴极灯 即发射线半宽度远 小于吸收线半宽度 的光源.
5. 样品处理 取样要有代表性。 要防止来自水、容器、试剂、大气等的 污染。 要避免被测元素的损失。
6. 试样量的选取 实验条件一定时，测定吸光度随喷雾试 样量的变化，达到最大吸光度时的试样喷 雾量，为最适宜试样量。
§ 4-5 定量分析方法
一、 标准曲线法 与紫外-可见吸光光度法中相似。 配制一系列不同浓度的标准溶液,分别测 定其吸光度值。作A-c标准曲线。在相同条 件下，测定未知试样的吸光度，从标准曲线 上即可求得未知溶液浓度。
三、 内标法
在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量 的试样中不存在的内标物，测定分析线与内 标线的强度比。以吸光度的比值对被测元素 含量绘制标准曲线。 特点：可消除原子化过程中实验条件的变 化引起的误差。
四、浓度直读法
当被测试样的浓度恰好在标准曲线范围 内，则可用标准溶液进行浓度校正后，直 接读出被测溶液浓度。
吸收线能量与波长关系
λ= hc/ΔE
2. 激发态原子与基态原子的数目比可用 Boltzmann定律表示：
Nj/N0 = gj/g0
-(E -E )/kT ·e j 0
3.吸收线的特点表征 （1）波长 （2）频率 (３)强度 （4）形状 (5) 吸光系数 Δυ-吸收线半宽度 (吸光系数最大值一半处的光谱宽度)
要将原子吸收现象用于分析，首先必须 将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要 有一个光强稳定的光源，并能给出同种原子 特征的光辐射，使之通过一定的待测元素原 子区域，从而测量其吸光度。然后通过吸光 度对浓度的关系曲线，计算试样中待测元素 的含量。 原子吸光光度法具有灵敏度高，选择性 好，准确度高，操作简便，分析速度快等特 点，应用广泛。
⑷. 实际测量
I = I0·exp(-KνL )
该式为吸收定律。 I：透过光强度, Kν：吸收系数, I0：入射光强度, L：蒸气厚度
当用线光源时, 可用K0 代替 Kν. 用吸光度表示:
A = lg I0/I = lg [1/exp(-K0L)] = 0.43K0L
2 ln2 π A=0.43 • .• N• f •l ΔνD π mc
§ 4-2 AAS的基本理论
一、吸收光谱与发射光谱的关系
1. 共振线与吸收线 基态跃迁到第一激发态，要吸收一定波长的光, 它又回到基态，发射出同样波长的光谱线，称 共 振发射线 （简称为共振线）。同样电子从基态跃 迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收 线（也简称为共振线）。 共振线是元素的特征谱线，也是每个元素最为 灵敏的谱线。
作业：P120~121
1、3、5、6、9、10
进行定量分析前，一般应选择合适的测 量条件。 测量条件的选择包括:分析线、狭缝宽度、 灯电流、原子化条件及样品的处理，试样 量的确定等。
1. 分析线 每种元素都有若干条吸收谱线。选用 哪一条谱线作为分析线，应根据试样性 质、组成和所要求的分析下限由实验来 确定。
2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱带宽度与检测器接受的能量。 最佳狭缝宽度由实验确定：调节狭缝至某一宽 度后，吸光度趋于稳定，若再增大狭缝宽度，吸光 度将减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为最 适宜宽度。
3.分光系统 作用:将待测元素的共振线与邻近的谱 线分开。 4.检测系统 作用:将单色器分出的光信号转换为电 信号。
二、仪器的性能
1. 灵敏度 标准曲线的斜率被定义为灵敏度,用S表示. Sc=ΔA / ΔC 或 Sm= ΔA / Δm 火焰原子吸收法中,灵敏度定为:A=0.0044时的被 测元素的质量浓度ρ(µg.mL-1) ρ=0.0044c/A ρ称为特征浓度 石墨炉原子吸收法中,灵敏度定义为:A=0.0044时 的被测元素的质量m(g) m=0.0044cV/A
③.对光源的要求
辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小 等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物 质无法实现，如K,Na等。 2.原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器
按助燃比，可将火焰分为三种类型:
• 贫燃焰：燃助比<1：6，燃烧度低， 氧化性较 强，用于不易被氧化的元素。 • 化学计量焰：燃助比约为1：4，温度高，噪音 低，用得最广。 • 富燃焰：燃助比>1：3，温度较低，火焰呈强还 原性气氛，用于测定易形成难解离氧化物的元素。 常用空气-乙炔焰和氧化亚氮-乙炔焰。
§ 4-6 AAS的应用
用原子吸收分光光度法进行测量时， 除液体生物试样可直接进样外，大多需进 行预处理，常用的方法有： 干法灰化、强酸消化法、萃取法、酶 消化法、微波消化法、光辐射法等。
如：牛奶可直接喷入火焰中测定其中钙、锌、铁 等物质的含量。而对于头发、鱼类中痕量汞的测 定，可先将试样消化分解后，再用水稀释至一定 体积，再将其中汞离子还原为汞单质。由于Hg 易形成蒸汽，采用低压汞灯，用冷原子吸收法即 可进行测定。
3. 灯电流
AAS的光源:空心阴极灯。其发射依耐于工 作电流。电流大小由实验确定。 灯电流过低，放电不稳定，光谱输出稳定 性差，光谱输出强度下降。 灯电流过大，放电也不稳定，且会引起谱 线变宽，导致灵敏度下降。
4. 火焰 调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器 高度,使来自光源的光通过基态原子浓度 最大的火焰区,从而获得最高的灵敏度。