第一篇硫酸第二章修改

过程中的副反应：
Ⅰ
SO3和硫酸盐的生成 Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应 Ⅲ 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生 成氧化物或硫酸盐
Ⅰ生成三氧化硫及硫酸盐的反应



反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三 氧化硫 2SO2+O2=4SO3 生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸铁 和硫酸亚铁 3SO3+Fe2O3＝Fe2（SO4）3； Fe3O4+4 SO3= Fe2（SO4）3+FeSO4 在温度高于650℃时，生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为 SO2、SO3及铁氧化物。钙、镁、钡等金属的碳酸盐在高温 下分解出CO2和相应的氧化物，这些氧化物又与三氧化硫反 应生成硫酸盐。
1000 22 .4 100 22860 98 C SO2 C SO2
（1-2-25）

化简得


700 （1-2-27） V空（矿） （m 1 C S（烧） 7 ） C SO2 式中 V空（矿）——焙烧1t含硫干原料所需干空气的体积（标准状况），m3； 如按生产1t100%硫酸计，所需干空气体积为

（4）烧渣的产率



焙烧硫铁矿所得的烧渣量占硫铁矿量的百分率为烧渣产率。一般情况，烧 渣产率与矿石组成、焙烧炉的型式及操作条件有很大关系。理想情况下，烧 渣产率可按FeS2转变为Fe2O3计算，当焙烧不完全时，残硫以FeS计算。 设：干硫铁矿中含硫量CS（矿）（质量分数），%；烧渣中含硫量CS（渣） （质量分数），%。

脱水
块矿一般含水量在5％以下，层砂含水量低的
也在8％以上，高的可达15％~18％。沸腾炉 干法加料要求含水量在8％以内，水量过多， 不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿 入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法 加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自 然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘 干机)烘干。
中国硫酸生 产的主要原 料
硫铁矿的处理
： ①硫铁矿的破碎②筛分③配矿④脱水
配矿应考虑：
①贫矿与富矿搭配，以便混合矿中含硫量恒定。 ②为保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭 配，使混合矿中含碳量小于1％ ③有害杂质含量在配矿时应符合规定限量，如高砷 矿与低砷矿搭配,含水多矿与含水少矿适当配合. ④有无足够之供应量，并兼顾其成本 配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、 降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。


FeS2=FeS（1+x）+1/2（1-x）S2
温度高于400℃，反应开始缓慢进行，500 ℃是较为显著。 T<900 ℃，x≤1； T=900 ℃，x=0。

Ⅱ S2+2O2=2SO2 △H298O=-724.07kJ （快）
4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 △H298O=-2453.30kJ
炉气（矿）
32 C SO2 100
Hale Waihona Puke C SO2式中 V炉气（矿）——炉气的体积（标准状况），m3； CS（烧）——释出硫量占原料总量的质量分数，%； 22.4——标准状况下气体千摩尔体积（实际上SO2标准 状况下千摩尔体积为21.9），m3。 当炉气中含有SO2和SO3时， 700 C S（烧） V炉气（矿）' C SO2 C SO3 （1-2-24）

22860 100 m 1C SO2 V空（酸）' C SO2 100
（1-2-28）
（3）炉气中水分的计算

炉气中水分有两个来源，一为矿石带入，二为空气（或其他焙烧用气） 带入。 由矿石带入炉气的水分：
W矿 '
1000W H 2O


式中 W’矿——1t干矿石带入炉气中的水分，kg； WH2O——矿石中的含水量（质量分数），%； 由空气（或其他焙烧用气）带入炉气的水分：

生产1t100%硫酸所需SO2浓度为C SO2炉气（干）所需干空气体积为
V炉气（酸）'



式中 V炉气（酸）——炉气的体积（标准状况），m3； η——SO2在产品酸中的利用率，%； 焙烧1t含硫干原料，可制得SO2浓度为CSO2的干炉气所需干空气的体积 为
V空（矿） 700 C S（烧） C SO2 700 C S（烧） C SO2 700 C S（烧） C SO2 m C SO2 100 C SO2 100 （1-2-26）





则在100kg硫铁矿中含FeS2量为 C FeS2 （矿）=120/64=1.875 CS（矿） % 在100kg烧渣中含FeS量为 CFeS（渣）=88/32=2.75 CS（渣） % 又设X为烧渣产率，则100kg硫铁矿所得的烧渣中含FeS为2.75 CS（渣）X（kg），相当于FeS2的量为 120/88*2.75 CS（渣）X=3.75 CS（渣）X（kg） 其余部分的FeS2为：1.875 CS（矿）-3.75 CS（渣）X（kg），该 FeS2部分以Fe2O3型式转入烧渣中，相当于Fe2O3的量为： （1.875 CS（矿）-3.75 CS（渣）X）*160/（2*120）=1.25 CS（矿）2.5 CS（渣）X（kg）
100 W H 2O
（1-2-29）


1000 式中 W”矿（空）——焙烧1t干矿石，由空气带入炉气中的水分，kg； V矿（空）——焙烧1t干矿石，所需空气的体积（标准状况），m3； aH2O——标准状况下1 m3空气（或其他焙烧用气）中水含量，kg；
W矿空 "
V空矿 a H 2O
（1-2-19）
亦即炉气中氧的浓度为
C O2

（1-2-20） 上式表明，炉气中氧的含量与SO2的含量成线性关系，生成 的SO2含量越高，炉气中氧的含量越低。
nm 1 n mC SO2 100
实际 实际生产中，为使原料中的硫最大限度地焙 烧出来及考虑矿料中杂质的氧耗，供给焙烧 炉的空气量，比理论计算值要大。空气过剩 量的多少，习惯上用过剩系数a表示，即实际 送入焙烧炉的空气量与理论上所必需数量的 比。 普通硫铁矿：a≧1.1,对应 C SO2约为13.36%， C O2约为2%，否则将在炉气中出现未烧完的 硫磺蒸汽。
提高反应速率的主要途径




在实际生产中，反应温度高于700℃，硫铁矿焙烧属氧扩 散控制。此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固 相相对运动速度、气固相接触面积等决定。提高反应速率的 主要途径为以下几方面。 (1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率。硫铁 矿理论焙烧温度可以达到1600℃，但要控制在800-900℃之 间，以免焙烧物熔结和设备被烧坏。 (2)减小矿料粒度。矿石粒度小，可以减小内扩散阻力并 增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制总焙烧 速率的情况最为有效。 (3)提高气体与矿粒的相对运动速度。气体与矿粒相对运 动速度大，会减小氧的外扩散阻力。 (4)提高入炉气体的氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的 外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉 气中氧含量，有利于SO2催化转化。因此，人们先后开发了 富氧焙烧、纯氧焙烧以及加压焙烧工艺。

其中空气中氧的体积为
VO2
n [100 (m 1)C SO2 ] 100 （1-2-18）
因焙烧时消耗m C SO2体积的氧，则炉气中剩余氧的体积为
V O2

n nm 1 [100 (m 1)C SO2 ] mC SO2 n mC SO2 100 100

在这些反应中，生成的低价铁氧化物易被氧再氧 化为高价铁氧化物，然后再与二硫化铁反应，如此 形成循环。就其实质而言，铁氧化物成为反应系统 中氧的载体和贮蓄库。
Ⅲ硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化 为氧化物

一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、 硒等的硫化物．在焙绕后有一部分成为氧化 物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿 渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则 部分气化，随炉气进入后续工序。如矿石中 含有氟化物，则亦会有一部分分解进入炉气 中。
第2章 硫铁矿焙烧制二氧化硫 炉气
2.1 原料及其预处理
2.2 硫铁矿焙烧理论基础
2.3 硫铁矿沸腾焙烧
2.4 热能回收及烧渣利用
2.1 原料及其预处理

生产硫酸的原料 硫铁矿：主要成份是FeS2。 磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧 时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻 烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的 硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等 不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
（1-2-30）
（3）炉气中水分的计算

综合式（1-2-29）和（1-2-30），炉气中的水分为
W矿炉 W矿'W矿空"

1000 H 2O W 100 W H 2O

V空矿 a H 2O 1000
（1-2-31）
式中 W矿（炉）——焙烧1t干矿石，带入炉气中的总含 水量，kg。
Ⅱ高温下矿石与矿渣间的相互反应
反应式如下。 FeS2+16Fe2O3＝11Fe3O4+2 SO2 FeS+10 Fe2O3＝7 Fe3O4+SO2 FeS2+5 Fe3O4＝16FeO+2 SO2 FeS2+3 Fe3O4＝10FeO+SO2