炭黑用量对丁腈橡胶与尼龙帘线粘接强度的影响

２·　世界橡胶工业　２００２　炭黑用量对丁腈橡胶与尼龙帘线粘接强度的影响　阎家宾　（中橡集团沈阳橡胶研究设计院沈阳ｌ１００２１）　编译　摘要：　文中讨论了炭黑用量、交联密度，老化和射线辐照量对丁腈橡胶与尼龙帘线粘接强度的影响。　关键词：　丁腈橡胶；尼龙帘线；粘接强度；炭黑；辐照；间苯二酚；胶粘剂；老化　中圈分类号：ＴＱ３３０．３８　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—４４０８（２００２）０６—０００２—０４　

橡胶／织物复合材料在工业橡胶制品中（如　轮胎、胶管、传动胶带等）占有很大份额。提高橡　胶和织物之间的粘接强度有两种方法，一是用　相应的胶粘剂浸渍帘线，二是将胶粘剂直接混　入胶料中使用。有时，二种方法同时采用。在胶　乳浸渍液中通常加入水溶性的间苯二酚一甲醛　树脂，因为它具有突出的粘接性能和易加工性　能，如果是粘胶纤维帘线和尼龙帘线，则时常采　用乙烯基吡啶胶乳。　加入胶料中的胶粘剂，通常包括三种组分，　即六亚甲基四胺ｔ－％洛托品）间苯二酚和白炭黑　（ＨＲＨ一体系）。有关影响硫化胶与帘线之间粘　接强度的因素已有诸多报道。该文中涉及的是　对尼龙帘线与两种丁腈橡胶粘接问题的研究结　果，指出了炭黑的用量，橡胶的交联密度，老化　和射线辐照量对粘接强度的影响。　

原材料与配方　生胶为丁腈橡胶，Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０（代号Ａ）　和Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０（代号Ｂ），其性能在表ｌ中列　出。　表１丁腈橡胶生胶性能　生胶　生胶　丙烯腈　门尼粘度　密度，　稳定剂　商品　代号　牌号　含量，　（１００。Ｃ）　ｇ／ｃｍ。　类型　外观　

Ａ　Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０　３８．５　５０±５　０．９９　不发黑　鳞片状　Ｂ　Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０　３３　４５±５　０．９８　不发黑　鳞片状　胶料配方：生胶１００．０；ＳＡ１．５；ＺｎＯ５．０，五　氯噻吩（塑解剂）１０．０；ＤＭＢＰＰＤ３．０；ＨＢＣ１．０；　间苯二酚２．０；六亚甲基四胺（Ｖｕｌｃａｃｉｌ　Ｈ）１．２；　Ｓｉ０。５．０；炭黑（ＧＰＦ）按下表变量：　胶料代号Ａ０，Ｂ０　Ａ１，ＢＩ　Ａｚ，Ｂｚ　Ａ３，Ｂ３　Ａ４，Ｂ４　Ａ５，Ｂ５　炭黑用量０　１０　２０　４０　６０　８０　硫化时间及温度：胶料Ａ　ｌ５３。Ｃ×１０ｍｉｎ　胶料Ｂ　ｌ５３ｏＣ×８ｍｉｎ　硫化条件根据孟山都流变化的试验结果确　定。　织物采用尼龙６．６帘线，分为浸渍帘线和　未浸渍帘线。浸渍液由１００％乙烯基吡啶胶乳　和间苯二酚一甲醛树脂配制。　试验方法　１．采用Ｈ抽出法测试粘接强度。浸渍和未　浸渍帘线与胶料的硫化按ＡＳＴＭ　Ｄ２１３８—８３要　求进行，用模压法加工３０个样品。模具有６个　沟槽（１７Ｏ×６．４×３．２ｍｍ），在沟槽间壁上加工　成放置帘线的槽口。将宽度为６ｍｍ的胶条置　于模具中，然后将帘线置于其上，并用ＩＮ的力　贴紧之，然后，在它的上面再放一条同样的胶　条，而后合模硫化。第二天将硫化后的硫化胶／　帘线复合体切制成单个样品，并在拉力试验机　上进行试验，帘线的拉伸速度为３００ｍｍ／ｍｉｎ，　粘接强度用Ｎ／ｃｍ表示。　２．按ＡＳＴＭ　Ｄ５７３一ａ方法进行老化试验。　硫化胶一帘线复合体在９Ｏ。ｃ的循环空气介质中　进行热老化，老化时间不同，然后，测定硫化胶一　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２９卷第６期　炭黑用量对丁腈橡胶与尼龙帘线粘接强度的影响　·３·　帘线复合体老化后的粘接强度。　辐照老化试验采用能量为２．２６ＫＧｙ／ｈ的　Ｃｏ一６０，辐照剂量为２．５，５．０，７．５，１０．０ＫＧｙ，样　品在射线下放置２４ｈ。　在工作段长度为３０×４　Ｘ　２ｍｍ的试样上　进行硫化胶的形变和强度性能试验，将试样固　定在两个夹具上进行试验，样品的初始长度为　（１。），在力ｆ的作用下达到的长度为（１），可用光　学测微高器精确测定之。由测得的数据计算样　品中的应力（ｏ—ｆ／ａ。，ａｏ－样品原截面积）和形变　ｌ　（　一÷）。由。一（Ｘ－Ｘ　）的线性关系式确定交联　ｌ０　点上的分子量（Ｍ　）和交联密度（ｕ）。硫化胶中　炭黑的用量用Ｃ／（卜Ｃ）关系式表示，式中Ｃ一胶　料中炭黑的体积份数，两种橡胶的硫化胶与帘　线之间的粘接强度与炭黑含量（ｃ／（１一Ｃ））之间　的关系及其它物理机械性能示于表２和表３。　表２　Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０丁腑橡胶硫化胶的性能　胶料代号　指　标　Ａｎ　Ａ１　Ａ２　Ａ　３　Ａｄ　Ａ　５　拉伸强度，ＭＰａ　２．１　１０．０　１２．１　１７．２　１５．４　１５．４　相对伸长率，　７８８　５０９　５３６　５６７　３４２　２９２　１００％定伸应力，ＭＰａ　１．０　１．６　１．８　２．７　４．７　７．４　２００　定伸应力，ＭＰａ　１．３　２．６　３．０　５．２　９．７　１２．９　３００％定伸应力，ＭＰａ　１．８　４．１　５．０　８．６　１４．１　１５．４　邵尔Ａ硬度４７　５１　５７　６５　７３　８０　表３　Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０丁腑橡胶硫化胶的性能　胶料代号　指　标　Ｂｎ　Ｂｌ　Ｂ２　Ｂ３　Ｂｌ　Ｂ５　拉伸强度，ＭＰａ　相对伸长率，　定伸应力，ＭＰａ，１００　２００％　３００％　邵尔Ａ硬度　结果与讨论　试验结果证明，以Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０为基础的　硫化胶的强度性能优于以Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０为基　础的硫化胶，因为，前者含有大量的丁二烯链　段，它能使胶料更好地硫化　硫化胶中炭黑的含　量是以Ｃ／（１－Ｃ）比例式表达的，式中Ｃ——材　料中炭黑的体积份数。帘线与橡胶的粘接强度　和在两种生胶中Ｃ／（】一Ｃ）值的关系列于图表　中。另外，采用未浸渍帘线的粘接强度较高，可　能是因为未浸渍帘线在张紧时的收缩程度大于　浸渍帘线，其表面积更大。因此橡胶基质容易向　帘线结构中扩散，从而提高了硫化胶与聚酰胺　的接触面积，使它们之间的粘接强度提高。如果　采用浸渍帘线，张紧作用将会限制聚合物链在　帘线无定形区域内的运动。因此，收缩程度减小　或者停止，表面积不变，粘接强度无明显提高。　随着橡胶中炭黑含量的提高，帘线与橡胶　的粘接强度逐渐提高，当１００份生胶中炭黑的　含量为６０份时，粘接强度达到最高值。当炭黑　用量更大时，试样的粘接强度却下降，显然，这　是因为胶料中生胶含量减少之故。　根据高弹性动力学理论，不难计算出填充　和未填充两种硫化胶中两个相邻交联点之间链　的分子量（Ｍｃ）。计算出的Ｍｃ值和交联密度ｕ　示于表４。　表４炭黑的用量对生胶交联密度的影响　Ｋｒｙｎｓｃ　４０／５０　Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０　炭黑用量，　Ｍｃ，　ｕ·】０　，　ＭＣ，　ｕ·１０　．　质量份　

ｇ／ｍｏｌ　ｍｏｌ／ｇ　ｇ／ｍｏｌ　ｍｏｌ／ｇ　

浸渍或未浸渍帘线与两种丁腈橡胶硫化胶　的粘接强度与硫化胶交联密度的关系表明，存　在着能达到粘接强度最大值的临界值ｎ。当ｎ　值小时，交联弹性体的网络结构缺陷太多，硫化　胶的物理机械性能差，硫化胶本身遭破坏。当交　联程度过高时，硫化胶中的活性链将被封闭，使　硫化胶与帘线的粘接强度下降。　将硫化后的Ｈ一形试样置于９０。Ｃ的循环空　气介质中经不同时间老化后发现，由Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０和未浸渍帘线组成的硫化胶，当炭黑用　量为２０质量份时，经最初两天老化后，其粘接　强度的提高幅度不大，而后又下降回复到原来　

维普资讯 http://www.cqvip.com ·４·　世界橡胶工业　２００２　的水平。粘接强度提高不大的原因，可能是在受　热期间它们与间苯二酚一甲醛树脂的分子之间　形成了附加键。随着老化时间的延长，某些强度　较弱的键发生了断裂。当炭黑用量达到４０质量　份时，耐老化性能提高。这说明，硫化胶中形成　了强度很高的交连键，因此，在老化过程中无附　加键形成，但也无任何弱键断裂，当炭黑用量继　续增加时（达６０或８０质量份），胶料中的生胶　含量相对减少，大分子彼此之间的距离太远。所　以，间苯二酚一甲醛树脂要么形成分子之间的长　桥，要么与一个聚合物链反应形成环状结构。该　硫化胶经最初两天老化后，这种树脂的长桥结　构将分解，形成单个的间苯二酚一甲醛链段，导　致硫化胶与帘线间的粘接强度下降。形成的树　脂链段进一步与生胶和纤维的大分子反应，形　成了化学键，从而提高了粘接强度。相似的试验　显示，炭黑的种类和用量对粘接强度有很大的　影响。若将含有２０质量份炭黑的硫化胶的老化　时间由２天增加到６天，其粘接强度也未见有　很大的提高。如增加炭黑用量，既使经２天老　化，其粘接强度也可以达到最大值，这种行为可　以解释为由于间苯二酚甲醛树脂的存在，它在　帘线表面与浸渍组份之间形成了很多交联键，　这时的树脂起到与胶料中主交联体系同样的作　用。如果老化时间更长时，其粘接强度将逐渐降　低，这是浸渍帘线胶料中橡胶组份进行过程的　交联所致，从而破坏了它与硫化胶中橡胶的相　容性，使粘接强度下降。　由Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０和未浸渍帘线构成的粘　接系统中，当炭黑用量达到６Ｏ质量份时，其粘　接性有相当高的稳定性，即粘接强度可达到最　大值。当炭黑用量达８０质量份时，经长时间老　化后，其粘接强度略有降低，这显然是由于胶料　中生胶的含量减少所致。　由Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０与浸渍帘线构成的粘接　系统也有类似的结果。当炭黑用量为２０质量份　时，其粘接性能稳定，当炭黑的用量更大时，经　６天老化后其粘度强度提高。因此，可以得出结　论，炭黑的用量对该系统的粘接强度会产生重　要影响。对由丁基橡胶与聚酰胺纤维构成的粘　接系统进行的试验也取得了类似的结果。　对Ｈ一形试样进行辐照老化试验后，聚合物　将发生物理变化和化学变化，如聚合物的链会　断裂，生成的碎片会发生再化合，以及大分子的　交联等。专家们研究了离子辐照对Ｈ一形试样性　能的影响。当橡胶帘线试样接受１０ＫＧｙ　７－射线　辐照后，硫化胶与尼龙纤维间的粘接强度提高，　原因是在辐照过程中，生胶和尼龙纤维中形成　了自由基，自由基激活了构成附加键的化学基　团。生胶的这些自由基具有足够高的能量，它们　进入邻近尼龙纤维的表面，而纤维内形成的自　由基又向生胶扩散，这样，在每一种材料中许多　单个自由基形成了新的共价键。　辐照作用对粘接性能的影响的强弱取决于　

生胶和纤维的性能以及辐照剂量。辐照对　Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０和Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０生胶与未浸渍　和浸渍帘线构成样品的粘接强度的影响是不同　的，加之，炭黑用量的影响也不可忽视。　由Ｋｒａｎａｃ　４０／５０和未浸渍帘线构成的粘　接系统，当炭黑用量为４０质量份时，在不同辐　照剂量作用下，其粘接强度无明显提高。当炭黑　用量达６０或８０质量份时，辐照作用会降低粘　接强度。显然，试样中与生胶大分子链形成许多　价键的间苯二酚一甲醛树脂也可能在射线作用　下分解，导致粘接强度下降。　由Ｋｒｙｎａｃ　４０／５０与浸渍帘线构成的粘接　体系的样品中，当炭黑用量为６０或８０质量份　时，辐照作用将会提高键的强度。当辐照剂量为　５ＫＧｙ时，其粘接强度提高３０　。这可能是试样　橡胶中的生胶与间苯二酚一甲醛树脂及帘线表　面上的浸渍组分中的生胶之间进行缓慢交联的　结果。因此，进一步提高辐照剂量是无效的。当　硫化胶中的炭黑用量在１Ｏ质量份～４０质量份　时．在不同辐照剂量作用下的粘接强度具有良　好的稳定性。有意义的是在不用填充剂时，原始　样品的粘接强度比用填充剂的粘接强度低得　多。当用５ＫＧｙ的辐照剂量辐照后，其粘接强度　增大了一倍，继续辐照，其强度仍将保持在这个　水平上，不再变化。　由Ｋｒｙｎａｃ　３４／５０与未浸渍尼龙帘线构成　的所有样品，对辐照作用十分稳定。在不同辐照　剂量的射线作用下，其粘接强度几乎保持不变。　但是由同样牌号的丁腈橡胶与浸渍帘线构成的　粘接体系，其粘接性能的变化是不同的。当炭黑　用量为１０或８０质量份，辐照剂量为２．５ＫＧｙ　时，其粘接强度略有降低，但经长时间辐照后，