纳米CaCO3PP的等温结晶动力学研究
PPnano-CaCO3(纳米碳酸钙-聚丙烯)复合材料的注射成型及力学性能实验
PP/nano-CaCO3（纳米碳酸钙-聚丙烯）复合材料的注射成型及力学性能实验一、实验目的1 了解纳米CaCO3对PP的增韧效果、原理。
2 熟悉PP复合材料的注射成型制备过程。
3 了解复合材料的力学性能测试。
4 了解电镜测样原理和具体步骤。
二、实验原理1、纳米CaCO3对PP的增韧效果原理聚丙烯(PP)是一种综合性能较优异的热塑性塑料，广泛应用于医疗器具、汽车零部件、家庭用品、办公用品、建筑材料、化工管道以及大量的运输和包装材料等方面，制品具有耐热好、化学稳定性高和成型性好等优点。
但同时PP也存在冲击韧性低，低温易脆裂，耐候性差强度、模量、硬度低，成型收缩大，尺寸稳定性差，制件易变形等缺点。
这些缺点大大限制了PP的应用，并且给实际生产带来了许多麻烦，因此，对PP进行改性研究以拓宽其应用领域成了学者们研究的热点。
纳米碳酸钙（nano-CaCO3）填充PP是一种具有广泛应用前景的复合材料，nano-CaCO3原料来源丰富且价廉易成型加工，制品的耐热性、硬度、刚性及尺寸稳定性均优于PP塑料所以引起了国内外众多学者的广泛关注。
本实验通过熔融共混的方法将nano-CaCO3填充到PP中，研究了nano-CaCO3用量对PP力学性能的影响及其在PP中的分散状况2、PP复合材料的注射成型制备过程⑴合模与开模。
合模是动模前移，快速闭合。
在与定模将要接触时，依靠合模系统的自动切换成低压，提供低的合模速度，低的合模压力，最后切换成高压将模具合紧。
开模是注射完毕后，动模在液压油缸的作用下首先开始低速后撤，而后快速后撤到最大开模位置的动作过程。
⑵注塑阶段。
模具闭合后，注塑机机身前移使喷嘴与模具贴合。
油压推动与油缸活塞杆连接的螺杆前进，将螺杆头部前面已塑化均匀的物料以规定的压力和速度注射入模腔，直到熔体充满模腔为止。
⑶保压阶段。
熔体充模完全后，螺杆施加一定的压力，保持一定的时间，是为了解决模腔内熔体因冷却收缩造成制品缺料时，能及时补塑，使制品饱满。
单体接枝PP包覆纳米CaCO3对PP结晶动力学的影响
限 公 司生产 ；马 来酸 酐 （ Ｈ 、Ａ 丙 烯 酸 甲酯 ＭＡ ） Ａ、 （ ）丙 烯 酸 Ｔｉ Ｂ ）甲基 丙烯 酸 甲酯 （ Ａ） ＭＡ 、 ￣（Ａ 、 ＭＭ 。 均 为市售； 乙烯（Ｔ接枝 Ｐ 苯 Ｓ） Ｐ包覆 纳米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 母
料， 自制 ； 氧剂 Ａ Ｉ ， 国雅宝公 司生产 。 抗 ＴＯ 美 １ Ｐ ， ． ２ Ｐ纳米 Ｃ Ｃｏ 复合材 料的制备 ａ
５ ０２ ５ １ ７
摘 要 ： 采 用 不 同单 体 接枝 聚 丙烯 （ Ｐ 包 覆 纳 米 Ｃ Ｃ Ｐ Ｐ） ａ Ｏ 与 Ｐ复 合 制 备 Ｐ 纳 米 Ｃ Ｃ 合 材 料 ， 差 示 扫 ａＯ复 用 描 壁 热 法 研 究 ｒ复 合 材 料 中 Ｐ Ｐ的等 温 和 非 等 温 结 ｌ 力 学 。 研 究 结 果 表 明 ， 同 蕾体 接 枝 Ｐ 动 不 Ｐ包 覆 纳 米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 填
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研 究 与开 发
合成树脂及塑料，０ ，３ ） １ ２６ ２（ ： ０ ６
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮ＇ Ｅ Ｃ ＲＥＳ Ｎ Ｓ Ｉ ＴＩ Ｈ １ Ｉ ＡＮＤ ＰＬＡ ＴＩ Ｓ Ｓ Ｃ
单体 接枝 Ｐ Ｐ包覆纳米 Ｃ Ｃ ３ ａ Ｏ 对 Ｐ Ｐ结 晶动力学的影响
ＭＡ Ｈ改性 母料 制备 的复合 材 料 （ Ｃ ） ＭＨ ５ ； ＭＭＡ改
和 Ｐ ／ （Ｈ 研 究 中得 到证 实 。 ＰＭｇ ） Ｏ
不同反应性单体接枝 Ｐ Ｐ包 覆 高 含 量 纳 米
性母 料制 备 的复合 材 料 （ ＭＭＣ ） Ｓ 性母 料 制 ５ ； Ｔ改
备 的复 合材 料 （Ｔ ５ 和 Ａ ＳＣ ） Ａ与 Ｓ Ｔ混合 单体 改性
林志丹 １ ， ２ 章 自寿 黄雪英 麦堪成
．
PP／针形纳米CaCO3复合材料的力学性能
高了 ４ ％， ３ ％，拉伸强度下降 ２７ 改性后的纳米 Ｃ Ｃ 与 Ｐ ９ ３９ ．％。 ａ Ｏ， Ｐ之间的界面作用与改性前相 比有所减弱 ， 冲击断
面扫 描 电子 显 微 镜 照 片 显 示 ， 形 纳米 Ｃ Ｃ 匀地 分 散在 Ｐ 针 ａＯ 均 Ｐ基 体 中 。偏 光 显 微 照 片 显 示 ， 形 纳 米 Ｃ Ｃ 对 Ｐ 针 ａ Ｏ， Ｐ
结 晶度高 ，结 晶过程 中容 易生 成大 的 仅球 晶 ， 故
二 轻机 械 厂生 产 ；Ｃ ７ ０ ＭＴ １４型 万能试 验机 ， 圳 深 市新 三思 计量 技术有 限 公 司生产 ； Ｃ Ｒ Ｙ ＨＡ Ｐ Ｘ Ｊ ４型 冲击 试验 机 ． 承 德 市材 料 试验 机 厂 生 Ｃ＿ 产： 一７ Ｓ ５ ０型扫描 电子显微镜 ． 日本 日立 有 限公 司
有 明显 的异相成核作用。 关键词： 聚丙烯 针形纳米碳酸钙 力学性能 复合材料 改性
中图分类号： Ｔ ２ ． Ｑ ３ ７８
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ： １０ —１９ （０７）２ ０ ５ 一 ４ ０ ２ ３ ６ ２０ ０ — ｏ ４ ｏ
聚丙 烯 ｆＰ具 有 原 料 来 源 丰 富 、 格 低 、 Ｐ） 价 无 毒、 相对 密度小 、 学性 能均 衡等优点 。 由于 Ｐ 力 但 Ｐ
将载玻 片连 同试 样在室温下 自然冷 却 ．在偏光显
比的晶须会 对 复合 材料 的性 能产 生较 大 的影 响 。
本 工 作 使 用 自制 的具 有 较高 长 径 比的针 状 纳 米
ＣＣ 充 Ｐ ａＯ 填 Ｐ制 得 Ｐ ／ Ｐ纳米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 复合 材 料 ， 并 考 察 了其力 学性能 的变化 。
微 镜下 观察试样 的晶体结构 。
8纳米复合材料PPCa
样品的制备
Masterbatch PP C A1 A3 A5 A7 AS BA MA MH MM St
Table 1. The compositions of nano-CaCO3/PP masterbatchs
Reactive monomer none none Acrylic acid （AA） Acrylic acid Acrylic acid Acrylic acid Acrylic acid and styrene Butyl acrylate（BA） Methyl acrylate（MA） Maleic anhydride （MH） Methyl methacrylate（MM） Styrene (St)
PP (wt%)
98 95 90 85 80 98 95 90 85 80 98 95 90 85 80 98 95 90 85 80
CaCO3 (wt%)
2 5 10 15 20 2 5 10 15 20 2 5 10 15 20 2 5 10 15 20
Masterbatch
A5 A5 A5 A5 A5 A7 A7பைடு நூலகம்A7 A7 A7 AS AS AS AS AS BA BA BA BA BA
CaCO3 (wt%)
2 5 10 15 20 2 5 10 15 20 2 5 10 15 20
Masterbatch
C C C C C A1 A1 A1 A1 A1 A3 A3 A3 A3 A3
Composite A5C2 A5C5 A5C10 A5C15 A5C20 A7C2 A7C5 A7C10 A7C15 A7C20 ASC2 ASC5 ASC10 ASC15 ASC20 BAC2 BAC5 BAC10 BAC15 BAC20
纳米碳酸钙及其表面处理对等规聚丙烯结晶行为的影响
纳米碳酸钙及其表面处理对等规聚丙烯结晶行为的影响篇一纳米碳酸钙及其表面处理对等规聚丙烯结晶行为的影响摘要：本文研究了纳米碳酸钙（nano-CaCO₃）及其表面处理对等规聚丙烯（iPP）结晶行为的影响。
通过熔融共混法制备了不同含量和表面处理的纳米碳酸钙/iPP复合材料，并利用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、偏光显微镜（POM）等手段对复合材料的结晶行为进行了详细研究。
结果表明，纳米碳酸钙的加入可以显著促进iPP的结晶，且表面处理对复合材料结晶行为具有重要影响。
一、引言等规聚丙烯（iPP）是一种广泛应用的热塑性塑料，具有优良的机械性能、热性能和加工性能。
然而，iPP的结晶速率较慢，限制了其在某些领域的应用。
因此，提高iPP的结晶速率对于改善其性能具有重要意义。
纳米碳酸钙（nano-CaCO₃）作为一种常见的无机纳米填料，被广泛应用于聚合物复合材料中，以改善聚合物的性能。
本文旨在研究纳米碳酸钙及其表面处理对iPP结晶行为的影响，为开发高性能iPP复合材料提供理论指导。
二、实验部分材料与试剂本实验所用的等规聚丙烯（iPP）为工业级原料，纳米碳酸钙（nano-CaCO₃）购自某公司，平均粒径为50 nm。
表面处理剂分别为硬脂酸（SA）和硅烷偶联剂（KH-550）。
复合材料制备采用熔融共混法制备纳米碳酸钙/iPP复合材料。
将iPP、纳米碳酸钙和表面处理剂按一定比例混合，加入双螺杆挤出机中熔融共混，然后经冷却、切粒得到复合材料颗粒。
将颗粒在真空烘箱中干燥后，用于后续实验。
测试与表征利用差示扫描量热法（DSC）研究复合材料的结晶行为和熔融行为；通过X射线衍射（XRD）分析复合材料的晶体结构；采用偏光显微镜（POM）观察复合材料的球晶形态和结晶过程。
三、结果与讨论纳米碳酸钙对iPP结晶行为的影响随着纳米碳酸钙含量的增加，iPP的结晶速率逐渐加快。
这是因为纳米碳酸钙可以作为异相成核剂，提高iPP的成核密度，从而促进结晶。
反应单体改性纳米CaCO3／PP母料的制备和性质研究
＞苯 乙烯 。 单 体 改 性 使 母 料 接 触 角 进 一 步 提 高 。 关 键 词 ：聚丙烯 纳米 Ｃ Ｃ 母料 反应性单体 包覆 表面接触角 ａ Ｏ。
在 纳 米 填 料 中纳 米 Ｃ Ｃ 有 价 ａＯ 具 格 低 廉 ， 批 量 生 产 。填 充 效 果 优 良等 特 点 ，因 此 ，纳 米 Ｃ Ｃ 充 高 分 子 ａＯ 填 材 料 有 许 多 研 究 ， 尤 其 聚 丙 烯 （ Ｐ） Ｐ
摘
要 用 溶 液 法 制 备 了 反 应 性 单 体 改 性 Ｐ Ｐ包 覆 纳 米 Ｃ Ｃ 母 料 ａ Ｏ。 用 Ｉ ＤＳ 和 Ｔ Ｒ、 Ｃ ＧＡ 等 方 法 研 究 了母 料 中 的 化 学 作 用 、 结 晶 与 熔 融 行 为 、 热 稳 定 性 和 表 面 性 质 等 。 研 究 结 果 表 明 反 应 性单体 改 性 Ｐ Ｐ形 成 接 枝 物 包 覆 纳 米 Ｃａ ＣＯ。 ，纳 米 Ｃ Ｃｏ。的 ａ
ａｃ ｎ ｅ公 司 Ｃ Ｓ ７ ０粒 料 ， 广 州 银 Ｔ一０
珠 聚 丙 烯 有 限 公 司 ；纳 米 Ｃ Ｃ 粒 ａＯ 径 ４ ～６ ｒ， 未 经 过 任 何 处 理 ， ０ ０ｎｌ ｑ
母 料。改性 Ｐ Ｐ包覆纳米 Ｃ Ｃ ，母料 ａ Ｏ。
的 制 备 是 在 加 完 纳 米 Ｃ Ｃ ，滴 加 ａＯ 后 单 体 和 Ｉ 剂 的 混 合 液 ，其 它 条 件 与 发 Ｐ Ｐ包 覆 纳 米 Ｃ Ｃ 料 的相 同。 母 料 ａＯ 母
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反应 单体 改性纳米 Ｃ Ｏ／ ａ ３ Ｐ Ｃ Ｐ 母料 的制备 和性质研 究
・文 ／ 志 丹 章 自寿 黄 雪 英 麦 堪 成 林 （ 中山大学化学学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室 广东广州 ５ ２ ５ １ ７ ０
聚丙烯／纳米CaCO3复合材料的制备及力学性能研究
近年来人们在采用无机纳米粒子填充改｜ 聚丙烯 的力学性能的研究方面做 了大量 的工作ｕ３。由于 眭 Ｊ Ｉ 纳米粒子具有纳米尺度效应 ， 比表面积大 ， 粒子表面的原子价键处于不饱和状态 ， 因此有着极大 的物理与
化学活性 ， 与聚合物基体界面相互作用强 ， 使得聚合物纳米复合材料具有优于常规聚合物的力学的性能。
收 稿 日期 ：ｏ９—８ ９ 修 回 日期 ：０ ９ ０ ６ ２ｏ —２ ； ２０ —１ —１
作者简介 ： 小清（９７ ）男 ， 杜 １５一 ， 江西丰城人 ， 工程师 ， 主要从 事高分子材料与工程实验教学与研究工作。
第 １ 期
杜小清等 ： 聚丙烯／ 纳米 Ｃ Ｃ ３ ａ Ｏ 复合材料的制备及力学性能研究
１ ２ 实验 设备 ．
Ｓ Ｊ ２ 同向平行双螺杆挤出机组（ Ｈ一０ 南京杰亚挤 出装备有限公司生产 ）Ｈ Ｆ０ —１塑料注射成型 ，Ｔ ６Ｗ１ １ 机（ 宁波海天集团股份有限公 司生产） １１ １ ｓ电热恒温鼓风干燥箱 （ ， — 一 ０ 上海跃进医疗器械厂生产 ）Ｓ Ｒ ，Ｈ
一
１ 实验｝合机（ ０ 昆 张家港市金龙降解塑料机械有限公司生产）Ｘ Ｊ ５塑料简支梁冲击 实验机 （ ，Ｔ 一 济南天辰
杜小清 陶筱梅 ，
（． １茂名 学院 化工与环境 工程 学院， 广东 茂名 ５５０ ； ． ２００ ２ 茂名学院 机 电工程学院 ， 东 茂名 ５５ ０ ） 广 ２００
摘要 ： 采用挤出造粒和注射成型的方法制备聚丙烯／ 纳米 Ｃ Ｃ ３ ａ Ｏ 复合材料试 样条 ， 测试 了样 条 的力学 性能 ， 分析和研究了纳 米 ＣＣ ３ ａＯ 粒子 的含量对复合材料力学性能的影响。实验结果 表明 ， 复合材料 的力学性 能 随着纳米 Ｃ Ｃ ３含量 的增加呈现 ａＯ 先升后 降的趋势 。当纳米 Ｃ Ｃ ３ ａＯ 质量分数达 ６ ％左右时复合材料的力学性 能较好 ， 超过 ６ ％后 力学性能开始下降。 关键词 ： 聚丙烯 ； 纳米 Ｃ Ｃ ３复合材料 ； ａＯ ； 力学性能
纳米CaCO3改性聚丙烯力学性能和微观结构的研究
Ａｕ ， ２ ７ ｇ． ００
纳米 Ｃ Ｃ 改性聚丙烯 力学性 能 ａ Ｏ３ 和微 观结构 的研 究
周 健 ， 孟 海 兵 ， 王 月 兵
（． １ 江苏技术 师范学院 化学化工学院 ， 江苏 常州 ２ ３ ０ ； １ ０ １ ２ 常州市改性 塑料厂有 限公 司， ． 江苏 常州 ２ ３０ ） １ ０ ０
料 成 本 １ ％～ ５ ８ ２ ％。
关键词 ： 纳米 Ｃ Ｃ 复合材料 ； ａ Ｏ； 力学强度 ；微观结构 ；成核作用
中 图 分 类 号 ：０ ３ ．２ ６ ２１ 文献标识码 ： Ａ
０ 引 言
聚丙烯 ， 因原料来源丰富 、 价格便宜、 易于加工成型 、 品综合性 能优 良， 产 用途非常广泛 ， 已成为通用
本理学电机公司 ）Ｎｋｎ ｃｐｅ ６０ ０型高分辨率光学显微镜（ ， ｉ Ｅ ｌ ｓ ０ｐｌ ０ ｉ Ｅ 日本尼康公 司）ＪＭ ３０ Ａ型扫描 电子 ， ６６ Ｌ Ｓ
显微 镜 （ 日本 电子公 司 ） 。
１３ 实验 基本 配方 ．
表 １ 实 验 基 本 配 方
纳米级CaCO_3粒子增韧增强聚丙烯的研究_任显诚
纳米级CaCO3粒子增韧增强聚丙烯的研究任显诚 白兰英 王贵恒(四川大学高分子材料系,成都610065)张伯兰(中国科学院成都分院有机化学研究所,成都610041)摘 要通过对纳米级CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米Ca-CO3复合材料,并进行了力学测试和结构表征。
结果表明,经过适当表面处理的纳米CaCO3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中,粒子与基体界面结合良好,纳米CaCO3粒子在低于10%用量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3～4倍,同时基本保持其拉伸强度和刚度。
DSC熔融曲线分析表明,CaCO3对聚丙烯的β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,增加了PP基材的韧性,通过对填充复合材料的冲击断面观察证明,材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致。
关键词:聚丙烯 纳米复合材料 增韧0 前言聚丙烯的增韧增强改性在过去多采用橡胶类弹性体共混和纤维、填料填充共混方式[1～3],近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充各种聚合物的基础理论和应用研究,包括用蒙脱土、SiO2、TiO2等纳米微粒填充聚丙烯的研究[4～7]。
由于无机纳米粒子同聚丙烯极性差异较大,表面能高,二者相容性很差,纳米粒子极易团聚,难于得到性能优异的复合材料。
本研究采用了适当的纳米粒子表面预处理法,通过熔融共混制备出了高性能的聚丙烯/纳米CaCO3复合材料。
1 实验部分1.1 主要原材料＊本工作得到中国科学院高分子物理联合开放研究实验室(长春应用化学研究所)资助。
收稿日期:1999-10-22PP-A共聚,扬子石油化学工业公司;PP-B均聚,扬子石油化学工业公司;纳米级Ca-CO3,粒径平均80nm,华东理工大学国家超细粉末工程研究中心提供;表面处理剂A,自制,相容剂B,自制。
1.2 工艺技术路线一步法:将表面预处理后的CaCO3同聚丙烯、相容剂B在双螺杆挤出机上直接共混。
二步法:先将表面预处理后的CaCO3同相容剂B和少量共聚聚丙烯在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料,再将母料同聚丙烯共混。
纳米级CaCO_3改性PP的研制_周健
收稿日期:2003-03-24。
作者简介:周健,工学学士,副教授。
1982年毕业于江苏工业学院,长期从事高分子材料的教学与科研工作。
已公开发表高分子材料改性与加工论文7篇。
目前正承担江苏省教育厅高新技术产业化发展项目一项。
纳米级CaCO 3改性PP 的研制周健(江苏技术师范学院应用材料研究所,常州,213001) 摘要:采用纳米级CaCO 3改性PP ,同时考察了POE (乙烯辛烯共聚物)对该改性体系力学性能的影响。
结果表明采用纳米级CaCO 3和POE 改性PP 能明显提高PP 的力学性能,而且该复合材料在生产中具有实际应用价值。
关键词:聚丙烯 纳米粒子改性力学性能复合材料 碳酸钙 纳米粒子是平均粒径在纳米范围内的固体材料总称。
由于其平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高,因此其性质不同于普通的颗粒材料,表现出独特的小尺寸效应、表面效应等特性,具有许多普通材料不可能具有的性能。
利用纳米粒子分散于聚合物中,提高聚合物性能的研究日益活跃。
目前改性PP 聚丙烯被广泛用于汽车部件、建筑材料、家用电器等制造领域。
本课题采用纳米级CaCO 3、POE (乙烯辛烯共聚物)均匀分散于聚合物PP 中,得到综合力学性能较好的改性PP 。
1 试验部分111 基本原料 聚丙烯(PP ),F401,齐鲁石油化工公司;纳米CaCO 3,山西晋城兰花华明纳米材料有限公司;POE ,2001,美国Dow 化学公司;聚乙烯蜡,市售。
112 主要设备高速捏合机,SHG -10型,辽宁阜新轻工机械厂;单螺杆挤出机,S J -45型,上海挤出机厂;注塑机,BOL E125/80A -I 型,宁波双马机械厂;电子万能试验机,WD T -20D 型,长春第二试验机有限责任公司;支梁冲击试验机,MZ -2054型,江都市明珠实验机厂。
113 改性PP 标准试样的制备11311 改性PP 的制备 改性PP 的配方见表1。
按配方分别称量PP 、纳米CaCO 3、聚乙烯蜡,将称量好的PP 从加料口倒入高速捏合机,高速搅拌15～20min 。
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纳米CaCO3/PP的等温结晶动力学研究1林志丹，黄珍珍，麦堪成1中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所，广州（510275）2教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室，广州（510275）E-mail：cesmkc@摘要：熔融制备了纳米CaCO3/PP复合材料，用DSC研究了纳米CaCO3用量、制备方法、粒径和结晶温度对PP等温结晶行为的影响。
并用Avrami方程分析了CaCO3/PP复合材料的结晶动力学。
结果表明纳米CaCO3对PP有异相成核作用，随纳米CaCO3用量增加，结晶加快。
随结晶温度提高，结晶时间延长。
Avrami指数n在2.0～2.6，纳米CaCO3加入对PP 的成核与生长机理影响不大。
关键词：聚丙烯，纳米CaCO3，等温结晶1.引言聚丙烯（PP）的等温结晶行为已有不少研究[1，2]。
随着聚合物材料高性能化的发展，PP也被接枝、共混和填充[3－6]，其他组分的加入必然会引起PP成核与生长机理的改变，依次影响其结晶动力学参数。
填料对PP具有异相成核作用，从而影响PP等温结晶行为，随着填料粒径的减小(如纳米填料)，基体与填料间产生更多的界面相互作用和更强的成核作用[7，8]。
有研究表明[9]蒙脱土(MMT)的加入对PP有明显的异相成核作用，使结晶速率提高，Avrami指数≈3，属于典型的异相成核机理。
CaCO3对PP结晶与熔融行为影响有许多报道[10－15]，有研究[16]表明非等温结晶时纳米CaCO3对PP结晶有明显的异相成核作用，纳米CaCO3导致PP生成少量β晶[17]。
然而，纳米CaCO3/PP的等温结晶行为未见报道。
本文主要报道了纳米CaCO3加入对PP等温结晶行为的影响2.实验部分2.1 原材料聚丙烯：CTS-700粒料，广州银珠聚丙烯有限公司；纳米碳酸钙（纳米CaCO3）：粒径：40～60nm和15～30nm，广平化工实业有限公司。
2.2样品的制备纳米CaCO3和PP粒料在GH-10型高速混合机混合，混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒；挤出温度180～220℃，螺杆转速60r/min。
制得纳米CaCO3含量为2、5、10和40wt ％的PP复合材料(m-CX系列，其中X表示纳米CaCO3的含量)，此外还制得含量为5wt％粒径15～30nm的纳米CaCO3/PP复合材料(S5)。
将制得40wt％的纳米CaCO3/PP与PP混合，用CJ150ME-NC型注塑机注塑成纳米CaCO3含量为2、5和10wt％的GB标准样条（CX系列，其中X表示纳米CaCO3的含量），注塑温度200～210℃。
1本课题得到广东省自然科学基金团队研究（20003038）和重点项目（021731）、广东省科技攻关项目（A1070207）和广州市科技攻关项目（Z3-D2011）和广东省高校千百十工程人才培养基金（Q02016）的资助。
2.3DSC分析样品用Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪进行测试，首先以200/min℃的升温速度升温至220℃，保持温度5min以消除热历史，所有操作在氮气保护下进行，然后以80/min℃降至结晶温度T c进行等温结晶。
Table 1 Kinetic parameters of PP and nano-CaCO3/PP compositesT c ()℃n k n(s-n)t1/2(s)t max(s)G1/2(s-1)124 2.26 0.32 1.31 1.28 0.763126 2.52 0.15 1.46 1.73 0.687128 2.13 0.05 1.83 2.92 0.548 PP130 2.08 0.02 2.14 5.41 0.468122 2.21 0.72 1.01 0.88 0.993124 2.17 0.21 1.46 1.55 0.686126 2.40 0.09 1.61 2.21 0.622 m-C2128 2.14 0.02 2.01 4.34 0.497122 2.36 1.72 0.45 0.63 2.232124 2.18 0.19 1.49 1.63 0.673126 2.51 0.15 1.47 1.76 0.682128 1.97 0.05 1.93 3.14 0.518 m-C5130 2.43 0.01 2.03 6.07 0.492124 2.39 0.41 1.21 1.16 0.825126 2.62 0.39 1.21 1.20 0.827 m-C10128 2.07 0.08 1.76 2.47 0.567128 2.47 0.12 1.51 1.89 0.661130 2.57 0.03 1.77 3.37 0.566 C2132 2.11 0.01 2.19 6.34 0.456128 2.33 0.42 1.21 1.14 0.828130 2.63 0.10 1.52 2.00 0.659132 2.59 0.03 1.76 3.33 0.569 C5134 2.37 0.01 2.02 5.55 0.494128 2.23 0.83 0.95 0.83 1.057130 2.19 0.33 1.31 1.25 0.766132 2.31 0.11 1.59 2.05 0.629 C10134 2.41 0.04 1.78 3.18 0.562 Tc: 等温结晶温度；n: Avrami指数；k n: 结晶速率常数；t1/2: 半结晶时间；t max: 达到最大结晶速率的时间；G1/2: 结晶速率3.结果与讨论3.1纳米CaCO3/PP复合材料的等温结晶动力学研究等温结晶动力学的方法很多[4]，分析聚合物等温结晶动力学最为常用的是Avrami 方程：X t＝1-exp(-k n t n) (1)其中n为Avrami指数，决定结晶的成核机理和生长方式，k n为Avrami结晶速率常数，与成核速率和生长速率有关，X t为相对结晶度，定义为：X t=X(t)/X(∞) (2)对方程(1)二次求导，得到最大热流时间：t max＝[(n-1)/nk n]1/n (3)令方程(1)等于0.5，得到半结晶时间t1/2=(ln2/k n)1/n。
t1/2取倒数可得到结晶速率：G1/2=1/ t1/2(4)方程(1)也表达为：lg[-ln(1-X t)]=nlgt+lgk n(5)用lg[-ln(1-X t)]对lgt作图，由直线的斜率和截距可得到Avrami指数n和结晶速率常数k n。
由于Avrami方程成立有一定的条件，其中要求晶体的生长要在无相互积压下进行，因此本文假设结晶度在40％内时无相互挤压[3]，人为界定在结晶度为40％内选取数据点。
又因为结晶初期的极短时间内取数误差较大，而对数处理更扩大了误差的影响，因此这段时间的数据也相应去除。
Figure 1和Figure 2分别是不同方法制备的5wt％的纳米CaCO3/PP复合材料在不同温度下等温结晶的Avrami图。
可以看出，Avrami曲线在40％的结晶度范围内，具有较好的线性，说明Avrami方程能有效分析纳米CaCO3/PP复合材料的等温结晶动力学。
通过不同组成的Avrami图的直线斜率和截距得到Avrami指数n和结晶速率常数k n，并通过相应的计算得到t1/2、t max和G1/2，所得数据见Table 1。
结果表明，无论是何种方法制备的复合材料，在相同的纳米CaCO3含量下，t1/2和t max随结晶温度的升高而增加，k n和G1/2则随温度的升高而减小，说明结晶温度升高，成核和生长速率下降。
同一结晶温度下，t1/2和t max随纳米CaCO3含量的增加而缩短，k n和G1/2随温度的升高而增大。
相同结晶温度和纳米CaCO3含量下(如128℃下5wt％的纳米CaCO3)，C系列样品的t1/2和t max明显小于m-C系列样品，k n和G1/2则比m-C系列样品的大。
表明不同方法制备材料，nano-CaCO3对PP等温结晶影响有差异。
与经典理论不同，实验所得的n值均不是整数，认为这主要与多种成核机理有关。
无论是纯PP还是不同工艺制备的纳米CaCO3/PP复合材料的n值均在2.0到2.6之间，说明纳米CaCO3的加入对结晶机理影响不大。
3.2纳米CaCO3含量的影响Figure 3是经一次挤出的纯PP和不同含量的纳米CaCO3/PP复合材料（m-CX系列）在128℃下的等温结晶曲线。
可以看出，随纳米CaCO3含量增加，结晶时间逐步缩短，结晶放热峰逐步变窄。
纯PP结晶放热峰介于10 wt％和5 wt％的纳米CaCO3/PP复合材料的结晶放热峰之间。
从Table 1可见，在128℃结晶随纳米CaCO3用量增加，t1/2和t max逐步减小，k n 和G1/2逐步增大。
纯PP的以上参数均介于10 wt％和5 wt％的纳米CaCO3/PP复合材料的结晶参数之间。
这与纳米CaCO3/PP复合材料的非等温结晶研究[18]结果相符。
非等温结晶和等温结晶动力学研究都证实包覆了一层硬脂酸的纳米CaCO3对PP不起成核作用，随纳米CaCO3用量增加（10%以上），挤出过程中的摩擦使纳米CaCO3表面的硬脂酸剥离，露出纳米CaCO3表面才对PP起成核作用，使结晶速率加快。
随纳米CaCO3含量增加，熔体粘度提高，摩擦力增大，露出纳米CaCO3表面增多，纳米CaCO3表面对PP 的异相成核作用进一步增强。
用40wt％的nano-CaCO3/PP与PP混合注塑制备的不同纳米CaCO3含量的纳米CaCO3/PP复合材料（CX系列）在128℃进行等温结晶也证实挤出过程中摩擦使纳米CaCO3表面的硬脂酸剥离的事实。
从Figure 4可以看出，随纳米CaCO3含量增加，结晶时间逐步缩短，结晶放热峰明显左移。
Table 1也可看出，t1/2和t max明显小于纯PP的，k n和G1/2明显大于纯PP的。
对于40wt％的纳米CaCO3/PP与PP混合注塑样品(CX系列)，无论纳米CaCO3含量多少，纳米CaCO3在基体中均起到了成核作用，使结晶速率加快，结晶时间缩短，而且比纯PP的明显缩短了结晶时间。
认为制备含40wt% 纳米CaCO3/PP复合材料时，挤出过程中粒子间的相互摩擦增大，使包覆在纳米CaCO3外表的硬脂酸剥离，纳米CaCO3重新起到成核作用。
Figure 5是不同方法制备的5wt%纳米CaCO3/PP复合材料在130℃的等温结晶曲线，也证实以上结果。
也由此，认为硬脂酸处理纳米CaCO3仅起到分散作用，但硬脂酸与纳米CaCO3界面缺少强的界面相互作用。
3.3纳米CaCO3粒径的影响Figure 6是5wt％不同粒径的纳米CaCO3/PP复合材料（m-C5和S5）在126℃下的等温结晶曲线。