稀有气体的制取及工艺研究_蒋旭

稀有气体的制取及工艺研究◎文/蒋旭1 厉彦忠2（1，中空能源设备有限公司,浙江省杭州市滨江区1509号,310000）（2，西安交通大学能动学院,陕西省西安市咸宁西路28号,710049）摘 要：对稀有气体的市场和发展进行了简述，对稀有气体的制取工艺进行了简单介绍，并对其进 行了研究和探讨。

结合国内外发展状况，提出了具体流程方案并进行了详细阐述，希望能 促进气体分离行业的发展与进步。

关键词：稀有气体；制取；工艺；研究前言近年来随着电子及材料等高新技术行业的发展，市场对空分装置特殊气体的需求呈逐年增长之势，空分装置特殊气体的纯度较普通气体要高出许多，量一般不大，能耗比常规产品要高出许多。

当前市场上所指的空分装置特殊气体即为：超高纯氮气、超高纯氧气及稀有气体（氩，氦，氖，氪，氙）。

这些气体制取方式较多，但是主要还是通过空分副产，采用深冷分离方式获取，国外在这方面的技术已经非常成熟，我国在这方面起步较晚，但是由于我国高科技行业地强势崛起，同时也带动了空分装置特殊气体市场的发展。

以下结合国内外发展状况，总结制取稀有气体的工艺流程。

一、稀有气体的应用稀有气体也称之为黄金气体，其中氪、氙主要用于照明、中空玻璃、平板电视、电子芯片、空间、卫星、医疗方面。

氦、氖主要用于照明、飞行器充气、高能物理实验。

氪在大气中含量为1.14×10E-6（空分装置、合成氨尾气、原子反应堆核裂变气中回收）；氙在大气中含量为0.086×10E-6（空分装置、合成氨尾气、原子反应堆核裂变气中回收）；氦在大气中含量为5.24×10E-6（空分装置、天然气含量高1～8%）；氖在大气中含量为18×10E-6（目前只能从空分装置中得到）。

1.1 稀有气体市场2015年世界氪气的量约20.5万立方米、氙气需求量约2万立方米。

我国氪气生产量约1.8万立方米，氙气约500立方米。

中空玻璃使用氪气的40～50%，且增长速度很快。

氙气在汽车灯头及平板电视等离子显示屏和液晶屏的应用均以4～6%的速度增长。

纯氪市场平均售价：≥9000元/Nm3；纯氙市场平均售价：≥80000元/Nm3世界上氪氙产量的60%以上被法液空、美国普莱克斯、德国林德公司、乌克兰的皮克公司控制；国内50%以上的氪氙产量主要有武钢提供，其余为首钢马钢等。

绝大部分氪氙气体均以大气为原料，在空气中还量极微，所以提取困难，只有依托大型空气分离设备才能实现。

目前全世界针对提取氪氙特殊设计的大型空分大约75套。

空分目前国内装置情况：1）武钢氧气厂：1套1万空分(A)，1972年投产，现已停产。

2）武钢氧气厂：2套1万空分(C/D)，1978年投产，现已停产。

3）太钢氧气厂：1套1万空分，1979年投产，现已停产。

4）本钢氧气厂：1套1万空分，1986年投产，现已停产。

5）首钢氧气厂：1套3万空分，1986年投产，正在生产。

6）吉林化肥厂：1套6千、1套1万2空分1992～1993年投产，现已停产（杭氧）。

7）武钢氧气厂：2套3万空分，1996年投产，正在生产（林德，精制林德）。

8）武钢氧气厂：1套6万空分，2009年投产，正在生产（林德，精制林德）。

9）马钢氧气厂：1套4万空分，2009年投产，正在生产（林德，精制林德）。

10）济钢氧气厂：1套4万空分，2010年投产，正在生产。

（林德，俄罗斯深冷）11）邯钢氧气厂：1套3.5万空分，2010年投产，正在生产。

（法液空，俄罗斯深冷）12）邯钢氧气厂：1套3.5万空分，2010年投产，投产（川空）13）武钢氧气厂：3套6万空分，在建（林德，与上共用1套精制）14）鄂钢氧气厂：1套3.5万空分，2010年投产，投产（开空）15）首钢氧气厂：1套3.5万空分，2010年投产，投产（法液空）16）马钢氧气厂：1套3.2万空分，2008年投产，投产（杭氧）17）四川维尼龙：1套4.8万空分，投产（林德）18）福建炼化：2套4万空分，投产不详（林德）19）首钢曹妃甸：2套7.5万，投产（林德，精制林德）20）林德气体：2套4万空分，投产（林德）1.2 产能及投资以一套6万空分氪氙提取设备为例，其生产能力为纯氪：2347Nm3/年99.999%Kr，纯氙：184Nm3/年99.999%Xe，纯氪市场平均售价：≥8000元/Nm3，纯氙市场平均售价：≥70000元/Nm3，设备及工程投资在3420万。

预付投资金=设备及工程投资+生产成本=3420+（2347+184）×0.3=4179.3万元。

氪气年收益=2347×0.8=1877.6万元。

氙气年收益=184×7=1288万元。

回收期=预付投资金/年收益=4179.3/(1877.6+1288)=1.3年。

二、稀有气体制取工艺2.1 大气当中所含气体性质(2)碳氢化合物在液氧中的溶解度及允许含量（ppm）2.2 稀有气体制取工艺（1）制取氪氙对于生产气氧产品为主的外压缩流程空分设备,要以液氧为原料进行氪、氙预浓缩；而对于膨胀空气进下塔生产液体产品的空分设备和液氧泵内压缩流程空分设备,以富氧液空为原料进行氪、氙预浓缩。

而对于用液氧作为原料的制取方法，还应该分为两种：一种是直接抽取纯液氧进入贫氪塔进行浓缩；另一种是抽取一部分富氪液氧(其中氪、氙和甲烷的含量分别为8×10-6、1×10-6和33×10-6),同时又从冷凝蒸发器以上3块塔板处抽取一部分含微量氪、氙的液氧(其中氪和甲烷的含量分别为2×10-6和10×10-6)送入贫氪塔,用以洗涤产品氧气。

由于外压缩流程对于液氧进行浓缩，而内压缩空分流程大量中高压液氧干蒸发汽化出冷箱，并没有对液氧进行浓缩。

所以一般对氪和氙的制取采用主冷液氧当中。

其中首选外压缩主冷（降膜或者浸浴）或者自增压液氧蒸发器（降膜或者浸浴）。

（2）制取氪氙工艺简述从液氧中回收氪、氙，首先从空分设备冷凝蒸发器出来的液氧引到贫氪塔（一氪塔）进行初步精馏，使液氧中的甲烷等碳氢化合物杂质浓缩到3000ppm,然后将浓缩物用液氧泵压缩到5.5MPa以上，接着该浓缩液汽化并被送入工作温度为450℃的钯触媒反应炉进行化学反应，在此过程中，甲烷、乙烷等碳氢化合物杂质在钯触媒的作用下与氧反应生成副产物水和二氧化碳；接着浓缩物被送入分子筛纯化器，水和二氧化碳被分子筛吸附，然后浓缩物被送到氪氙浓缩塔，通过精馏使氪氙与氧分离，得到氪氙浓缩物；此后进行氪氙分离，纯氪精馏以及纯氙精馏等过程，最终可以得到纯度在99.9995%以上的纯氪与纯氙。

其中氪氙浓缩塔是氪，氙提取的重要设备，氪氙浓缩物是从氪氙浓缩塔底部获得，正常情况下氪氙浓缩物含微量的氧、甲烷和氟化物等杂质。

在氪，氙实际提取过程中，如果操作不当，会造成氪氙浓缩物中氧和甲烷等杂质含量超标，影响到后续的氪氙分离，纯氪精馏和纯氙精馏，最终影响纯氪和纯氙的纯度。

在氪氙浓缩塔中，将进料中的氧和氩等轻组分分离出来，在塔顶形成氧气经过换热器复热后去分子筛吸附器，分子筛吸附器后的氧气经过换热后进入塔中部作为进料。

液氮做，氪氙浓缩塔冷凝器冷源，蒸发后出换热器。

下塔空气做再沸器的热源（由于对再沸器的热负荷要求更加精确，一般采用电加热器控制其精度，或者将再沸器分为上下两层进行组合控制）。

氪氙，甲烷和氟化物等重组分在塔底部流出。

轻组分氧气和氩气挥发被除去。

贫氪氙液经泵加压后，必须尽快汽化、复热至常温。

为了使二氪塔内分离出的氪、氮能完全排出，同时也防止较多的氪氙随氧、氮排出塔外，影响氪、氙气的产量，在二氪塔上、下不同段面分别装有六个温度传感器。

在三氪塔上、下不同段面分别装有六个温度传感器。

当测得的平均温度低于设定值时，则表明塔内氪含量高，则产品氪出塔控制阀开大，增加氪排出量；否则氪将部分液化到氙中，影响氙气质量。

如果测得的平均温度高于设定值时，则表明塔内上升气中氙含量高，则产品氪出塔控制阀关小，减少产品氪排出量；否则部分氙气将随氪气排出塔外，影响氪气质量。

浓缩塔的作用是除去氧氩，得到氪氙浓缩物。

在用ASPEN或者HYSYS模拟计算中应当采用PR(Peng-Robinson)方程，因为其与RKS-BM方程相比对于多组分来说相平衡模拟更为准确。

一般取理论板数52，冷凝器类型为全回流，进料位置为第10块，压力0.25MPaA,温度25℃（来自纯化器）,各组分组成为氧气：99.8%，氪：1500ppm,氙：120ppm,甲烷0.2ppm,氮5ppm,氟化物0.5ppm,塔的工作压力0.15MPaA。

由于氧、氪，氙的摩尔组分差别大（塔顶：氧气纯度99.99%，氪浓度：20ppm;塔底氪纯度91.8%，氪浓度为8.1%，氧气浓度为1ppm），所以一般塔顶到塔底的组分温差一般在40℃左右，实际取塔板数80块左右。

粗制塔理论板数一般17块左右（实际填料盘数25盘），馏分量采用全液氧蒸发，板式出来的饱和空气做热源，液化后进下塔。

以2.5万等级空分设备为例，馏分量为27200Nm3/h,取出量为50-60Nm3/h，由于氪氙浓缩的同时，甲烷和乙炔也在浓缩，所以一定要合理控制其浓缩倍数（450-550），同时做好监测。

浓缩后混合物组分：见表2（3）贫氪氙浓缩物的安全性在液氧提取氪氙的工艺，液氧在贫氪氙塔中浓缩，氪氙浓缩的同时液氧中的其他危害性杂质气体如甲烷、氧化亚氮、二氧化碳也伴随浓缩。

一精制氪氙的流程图般这些杂质在液氧中的浓缩要提高450～550倍。

这是极其危险的，因此氪氙浓缩的倍数将受到一定限制。

且液氧中的氧化亚氮和二氧化碳之间存在相互分子作用力，限制了各自的浓度。

当二氧化碳为零时，氧化亚氮的溶解度为180PPm，当二氧化碳为4PPm时，氧化亚氮的溶解度为0～27PPm，多余的会以固体析出。

给氪氙塔运行带来隐患。

贫氪氙液中甲烷含量控制的改进一般情况下，从空分设备出来的贫氪氙液中甲烷含量越高，氪氙含量也越高；反之亦然。

林德公司最初设计要求：出空分设备的贫氪氙液流量为l 5m 3/h ，甲烷含量≤5000×10-6。

按照这个标准组织生产出现了两个问题，一是贫氪氙泵入口过滤器和入口管道经常被堵塞。

经过分析认为是贫氪氙液中的氙结晶堵塞了管道，也有人认为是甲烷结晶堵塞。

二是为了使氪氙产量达到设计能力，贫氪氙液中氪氙含量必须控制在1.2％以上，但此时对应的甲烷含量为(4500～5000)×10-6，接近报警值5000×10-6，威胁空分设备和贫氪氙液贮罐的运行安全。

如果将甲烷含量控制得过低，则氪氙产量就达不到设计要求。

碳氢化合物的安全性见下表：（4）产品规格（粗制计算）见表4、图1（5）氦氖制取工艺粗制部分如下见表5，一般粗制产品纯度为(氦氖物性相近，以氖代之,作为混合物)：来自过冷器后的液氮节流至1.45barA作为冷源，汽化后通入污氮气管路送出。