聚合物的热谱分析—示差扫描量热法(DSC)
实验三 聚合物的热谱分析―― 差示扫描量热法(DSC)
• 热谱分析是指在等速升温（降温）的条件下， 测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的 技术，包括差热分析（DTA）和差示扫描热量 法（DSC）。试样发生力学状态变化时（例如 由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现 象，但比热容有突变，表现在热谱曲线上是基 线的突然变动。试样内部对热敏感的变化能反 映在热谱曲线上。因而热谱分析DTA、DSC在高 分子方面的应用特别广泛。它们可以用于研究 聚合物的玻璃转变温度Tg、相转变、结晶温度 Tc、溶点Tm、结晶度X、等温结晶动力学参数； 研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以 及测定反应温度或反应热、反应动力学参数。
实验目的
• 通过用差示扫描量热分析仪测定聚合物的加 热及冷却谱图，了解DSC的原理。 • 掌握应用DSC测定聚合物的Tg、Tc、Tm、 ∆Hf及结晶度的方法
基本原理
• 聚合物的热分析是用仪器检测聚合物在加热或冷却 过程中热效应的一种物理化学分析技术。差热分析 （differential thermal analysis，DTA）是程序控温的 条件下测量试样与参比物之间温度差随温度的变化， 即测量聚合物在受热或冷却过程中，由于发生物理 变化或化学变化而产生的热效应。物质发生结晶熔 化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、玻璃化转 变、气态还原时就会出现吸热反应；当涉及结晶形 态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等 就可能发生放热或吸热反应。差示扫描量热法 （differential scanning calorimetry，DSC）是在DTA的 基础上发展起来的，其原理是检测程序升降温过程 中为保持样品和参比物温度始终相等所补偿的热流 率dH/dt随温度或时间的变化。
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物结晶度
上式中，W表示重量，下标c表示结晶，a表示非结晶。
研究结晶度的意义 是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料 的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。
DSC测试实际应用： 重结晶峰 ：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近，可能会发生重结晶 。因而，最终的熔融峰中，有一部分是该重结晶部 分的熔融吸热，为例计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积进行扣除，使得结晶热焓与相应的熔融热焓相等。 因此，实际测试过程中，结晶度的计算公式如下：
结晶度 =[熔融峰面积 -重结晶峰面积） /100%结晶的理论热焓 ]X100%
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差示扫描量热法（ DSC）测定聚合物结晶度
摘要 ：结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料的结晶 度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。在众多结晶度的测试方法中，DSC法有着广泛的应用。
测试案例 ：如下图所示，PET样品的DSC测试图谱：
结晶度计算过程：
熔融焓=44.3J/g 重结晶焓=34.03J/g PET100%的熔融热ΔHf*=140J/g 结晶度（θ）=[(44.3-34.03)/140]*100% = 7.34%
附录：其他测定结晶度的方法
Hale Waihona Puke 1. X射线衍射法测结晶度2. 密度法测定结晶度
2. 差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度
差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度一、实验目的2、了解DSC法测定T g、T m、结晶度的基本原理。
3、熟悉DSC Q20型差示扫描量热仪的操作。
4、掌握DSC法测定聚合物T g、T m、结晶度的实验技术。
二、实验原理示差扫描量热法（DSC）指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系。
DSC谱图的的纵坐标为单位质量的功率(mW/g)。
示差热分析利用了装置在试样和参比物下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差△T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。
当试样吸热时，补偿使试样一边的电流(Is)立即增大；反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度△T差消失为止。
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，补偿的功率则反应了对应转变发生的程度，能定量表达。
升温曲线（heating)：当温度达到玻璃化转变温度时，样品的热容增大，需要吸收更多的热量，基线发生位移，玻璃化转变一般都表现为基线的转折（向吸热方向）；如果样品能够结晶，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g以上可以进行结晶，结晶是放热过程，会出现一个放热锋（T c）；进一步升温，晶体熔融（吸热过程），出现吸热峰，对应熔点（T m）；再进一步升温，样品可能发生氧化、交联反应而出现热效应，最后样品也会发生分解，DSC一般不进行熔融以后的测试。
结晶度：样品测得的熔融热；样品100%结晶的熔融热（PET为140J/g or 26.9KJ/mol，PP为207J/g or 8.7KJ/mol）三、实验试剂和仪器1、主要实验试剂聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粒料等规聚丙烯（PP）粒料2、主要实验仪器DSC Q20型差示扫描量热仪1、试样制备取PET或PP样品5-10mg称重后放入铝坩埚中，用铝坩埚盖盖好，压紧，并用钢针在坩埚上扎一个洞，防止样品溅出而污染样品室。
塑料 差示扫描量热法第五部分聚合温度和时间及聚合物动力学的测定
塑料差示扫描量热法第五部分聚合温度和时间及聚合物动力
学的测定
塑料差示扫描量热法（DSC）是一种常用的热分析技术，用于研究聚合物的热性能，其中包括聚合温度和时间以及聚合物动力学的测定。
聚合温度和时间的测定是通过DSC测量聚合反应的热效应来
实现的。
在DSC实验中，聚合单体通常以一定的升温速率加热，同时使用一个空白参考样品作为参照。
当聚合反应发生时，样品会释放或吸收热量，导致样品与参照样品之间的温度差异。
这种温度差异被DSC仪器检测到并转化为热流信号。
通过分析DSC曲线，可以确定聚合反应的起始温度（也称为
聚合温度）和聚合反应的持续时间。
聚合温度是指聚合反应引发温度的最低温度，聚合反应的持续时间是指聚合反应从起始温度到反应结束的时间。
此外，聚合物动力学的测定也可以通过DSC实验来实现。
聚
合物动力学研究聚合反应的速率和反应机理。
通过DSC实验，可以测量聚合反应的温度依赖性和反应速率常数。
这些参数可以用于表征不同聚合物材料的聚合反应动力学特性，并为聚合反应的优化和控制提供依据。
总之，DSC是一种可靠的方法，可以测定塑料聚合温度和时间，以及聚合物动力学参数，为聚合反应的研究和控制提供重要信息。
聚合物的差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)
实验 聚合物的差热分析（DTA ）和差动热分析(DSC)一、实验目的1．了解聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)的基本原理和应用，及相互间的差别。
2．初步掌握解释聚合物DTA 和DSC 热谱图的方法。
3．了解CDR-4P 差热分析仪的构造原理、基本操作。
4．熟练掌握使用CDR-4P 差热分析仪分别测量聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)。
二、实验原理热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性能随温度变化的函数关系的一组技术。
目前热分析已经发展成为系统的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具，特别是在高聚合物的分析测定方面应用更为广泛。
它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能，热分析仪已成为从事材料测试的实验室必备的仪器。
差热分析是测定试样在受热（或冷却）过程中，由于物理变化或化学变化所产生的热效应来研究物质转化及化学反应的一种分析方法，（即在程序温度下，测量物质与参比物的温度差值△T 与温度的函数关系。
△T 向上为放热反应，向下为吸热反应）简称DTA （Differential Thermal Analysis ）。
可用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等，尤其在聚合物（如聚烯烃、玻璃钢等）的热分析方面有重要意义。
差动热分析(DSC) 也叫做示差扫描热量法（Differential Scanning Calorimetry ），是在程序温度下，测量物质与参比物的功率差值△W 与温度的函数关系。
是和DTA 在应用上相近而在原理上稍有改进的一种热分析技术。
差动热分析仪CDR-4P 用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域。
是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。
实验11 聚合物的热谱分析—示差扫描量热法(DSC)
实验6 聚合物的热谱分析—示差扫描量热法（DSC）1. 实验目的（1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。
（2）初步学会使用DSC仪器测定高聚物的操作技术。
（3）用DSC测定环氧树脂的玻璃化转变温度。
2. 实验原理示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。
它是在差热分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接从DSC曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。
DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。
NETZSCH公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。
仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。
这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。
参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。
因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。
当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。
这就是功率补偿DSC仪的工作原理，即“热零位平衡”原理。
假设试样放热速率为ΔP（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VΔT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率ΔP c使试样下的补偿加热丝电流I s减小，参比物下的补偿加热丝电流I r 增大，使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VΔT，使VΔT→0，即使试样与参比物之间的温差ΔT→0。
功率补偿式DSC的原理图构成反馈电路的框图如图2－37所示。
DSC(示差扫描量热法)
1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响
DSC Tg C
20
(70)
(60)
10
0
(50)
–10
(40)
–20
Tg
W1
A1Tg1W2A2Tg2 W3A3Tg3 W1A1W2A2 W3A3
W1Tg1W2K1Tg2 W3K2Tg3 W1W2K1W3K2
聚丁二烯的Tg可用下式计算
T g(B) R W cT g ,c W cW tW K t1 K T 1g ,tW v W v K 2 K 2T g ,v
W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比
Tm2, C
Hf2, J/g
162.5
100
230
108.6
101
160.9
95
162.1
102
220
108.7
99
160.5
96
162.5
97
210
108.7
96
161.0
95
162.5
99
200
109.2
102
161.0
90
162.4
88
190
109.3
98
161.0
95
162.2
99
180
110.0
PP的成核剂
实验2-聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)
实验二聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。
试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。
试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。
发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。
结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）发生放热反应。
气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）发生放热或吸热反应。
结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。
由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。
在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。
简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。
因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。
DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度T c、熔点T m、结晶度X D。
结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化转变温度T g。
（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。
一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
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聚合物的热谱分析—示差扫描量热法（DSC）
1. 实验目的
（1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。
（2）初步学会使用DSC仪器测定高聚物的操作技术。
（3）用DSC测定环氧树脂的玻璃化转变温度。
2. 实验原理
示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。
它是在差热分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接从DSC 曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。
DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。
NETZSCH公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。
仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。
这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。
参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。
因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。
当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。
这就是功率补偿DSC仪的工作原理，即“热零位平衡”原理。
假设试样放热速率为ΔP（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VΔT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率ΔPc使试样下的补偿加热丝电流Is减小，参比物下的补偿加热丝电流Ir增大，使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VΔT，使VΔT→0，即使试样与参比物之间的温差ΔT→0。
功率补偿型DSC曲线与基线之间所围的面积代表试样放热量或吸热量。
典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt－t（或T）曲线。
曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。
因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。
随着温度升高，试样达到玻璃化温度Tg时，试样的热容由于局部链节移动而发生变化，一般为增大，所以相对于参比物而言，试样要维持与参比物相同温度就需要加大对试样的加热电流，又由于玻璃化转变不是相变化，使曲线产生阶梯状的位移，温度再行升高，如试样发生结晶，则将释放大量结晶热而产生一个放热峰，进一步升温，结晶熔化要吸收大量热而出现吸热峰。
以结晶放热峰和熔融吸热峰的顶点所对应的温度作为Tc和Tm，而对两峰积分所得的面积即为结晶热焓ΔHc和熔融热ΔHm。
这些过程并不是每种试样完全出现的，对某些试样有时仅出现其中一个过程或几个过程，如已经结晶的聚合物就不存在结晶峰，而只出现结晶熔融峰，又如某些杂环化合物大分子主链刚性很强，局部链节运动引起的热容很小，DSC图中就很难找到阶梯状的基线位移，另外各过程的出现与测定的条件也密切相关。
随着高分子科学的迅速发展，高分子已成为DSC最主要的应用领域之一。
当物质发生物理状态的变化(结晶、熔解等)或起化学反应（固化、聚合等），同时会有热学性能（热焓、比热等）的变化，采用DSC法测定热学性能的变化，就可以研究物质的物理或化学变化过程。
在聚合物研究领域，DSC技术应用得非常广泛，主要有：（1）研究相转变过程，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温、非等温结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化温度Tg。
（3）研究固化、交联、氧化、分解、聚合等过程，测定相对应的温度热效应、动力学参数。
例如研究玻璃化转变过程、结晶过程（包括等温结晶和非等温结晶过程）、熔融过程、共混体系的相容性、固化反应过程等。
对于高分子材料的熔融与玻璃化测试，在以相同的升降温速率进行了第一次升温与冷却实验后，再以相同的升温速率进行第二次测试，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。
3. 实验设备和材料
（1）环氧树脂。
（2）德国NETZSCH公司DSC 204型差示扫描量热仪。
（3）高纯氮气、坩埚、分析天平（准确至0.1mg）。
4. 实验步骤
（1）依次打开电源开关、显示器、电脑主机、仪器测量单元、控制器、机械冷却单元；
（2）确定实验用的气体（推荐使用惰性气体，如氮气），调节低压输出压力为0.05～0.1MPa(不能大于0.5MPa)，在仪器测量单元上手动测试气路的通畅，并调节流量在20ml/min左右；
（3）确定样品在高、低温下无强氧化性、还原性，选择适用的坩埚，将样品用称重后平整放入（以不超过1/3容积约10mg为好，注意坩埚不能全密封）；（4）打开测量单元炉盖，在左边传感器上放入空的参比坩埚，右边放上装好样的样品坩埚（坩埚类型要一致）；
（5）打开DSC 204对应的测量软件，待自检通过后，先检查仪器的设置状况，即确认坩埚的类型、是否采用机械冷却来限制温度范围，之后新建一个样品测量文件，根据测试样品要求，选择合适的升温速率及升温程序控制方式（升温、循环、冷却），确认后执行程序开始测量；
（6）程序正常结束后会自动存储，可打开分析软件包（或在测试中运行实时分析）对结果进行数据处理，处理完后可保存为另一种类型的文件；
（7）待样品温度降至100℃以下时打开炉盖，拿出样品坩埚，参比坩埚仍可继续使用（注意：程序结束时若选用了机械冷却，要记得达到预定值后，手动将其关掉，因为它不能长期满载运行，而且当选择了机械冷却时，气体一定要开通）；（8）不使用仪器时正常关机顺序依次为：关闭软件、退出操作系统、关电脑主机、显示器、仪器控制器、测量单元、机械冷却单元；
（9）关闭使用气瓶的高压总阀，低压阀可不必关；
（10）若发现传感器表面或炉内侧脏时，可先在室温下用洗耳球吹扫，然后用棉花蘸酒精清洗，不可用硬物触及，若清洗不掉时，请及时通知管理人员。
5. 实验处理
打开分析软件“thermal analysis”，进入数据分析界面。
打开需要处理的文件，应用界面上各功能键从所得曲线上获得相关的数据，比较两次升温曲线玻璃化转变温度Tg的差异。
6. 问题与讨论
功率补偿型DSC的基本工作原理是什么？在聚合物研究中主要有哪些应用？
功率补偿型DSC 的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器,其结构如图3-1所示。
整个仪器由两个控制系统进行监控,其中一个控制温度,使试样和参比物在预定的速率下升温或降温;另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。
这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。
通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同,这样就可从补偿的功率直接求算热流率。