C4烷基化原料选择加氢技术简介

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C4加氢产物作乙烯原料的研究及经济性分析

技术经济石　油　炼　制　与　化　工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月　第５２卷第３期收稿日期：２０２００７０２；修改稿收到日期：２０２０１１２０。

作者简介：刘剑，硕士，工程师，从事化工科研工作。

通讯联系人：刘剑，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎ４５９＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。

犆４01 Õ Ö*×µ8de.ÆØ2(刘　剑１，朱丽娜１，赵　辉２，代跃利１，颜子金１，辛　颖１（１．中国石油石油化工研究院，黑龙江大庆１６３７１４；２．中国石油大庆石化公司）摘　要：利用自制催化剂，以Ｃ４馏分（简称Ｃ４）为原料，在小型固定床装置上进行加氢试验，结果表明，经加氢处理后，Ｃ４中烯烃的质量分数降至２．３２％。

经蒸汽裂解模拟评价，加氢Ｃ４裂解的三烯（乙烯＋丙烯＋丁二烯）收率为４８．１６％～５０．９４％。

对加氢Ｃ４作为乙烯原料进行了简单的经济性分析，就三烯收率而言，１ｔ加氢Ｃ４与０．９１７ｔ乙烯原料油相当，表明加氢Ｃ４是较好的乙烯原料。

关键词：Ｃ４加氢饱和　蒸汽裂解　经济性分析　轻烯烃乙烯工业是石油化工行业发展的龙头，其生产能力和水平是衡量一个国家或地区综合经济实力和科技水平的重要标志，也是发展国民经济的支柱产业之一［１］。

据报道，２０１９年世界新增乙烯产能８．０Ｍｔ?ａ，总产能达到１８５Ｍｔ?ａ，２０１９年我国新增乙烯产能３．７８Ｍｔａ，乙烯产能达到２７．８２Ｍｔａ［２］。

目前，石脑油仍然是我国最主要的乙烯原料。

随着乙烯产能逐年增加，乙烯原料资源日渐短缺，因此拓展和开发新的乙烯原料的工作已刻不容缓［３５］。

Ｃ４馏分（简称Ｃ４）是蒸汽裂解制乙烯的重要副产物，若以石脑油为原料，其产率为１５％～１８％。

随着我国乙烯生产规模的扩大，裂解Ｃ４资源的有效利用逐渐受到重视［６８］。

Ｃ４中富含１，３丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等，其中１，３丁二烯经溶剂抽提分离作橡胶单体，分离出的异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成甲基叔丁基醚，其余Ｃ４大多数作为燃料油或者直接烧掉，综合利用率较低。

轻碳四选择性加氢操作规程2011.4.13

QB 中国石油兰州石化分公司企业标准Q/SY LS(CG)01－26－2009轻碳四选择性加氢装置操作规程2009年 XX月XX日发布 2009年XX月XX日实施中国石油兰州石化分公司发布QB 中国石油兰州石化分公司企业标准Q/SY LS(CG)01－26－2009轻碳四选择性加氢装置操作规程2009年 XX月XX日发布 2009年XX月XX日实施中国石油兰州石化分公司发布编审批表版本更新记录本规程在Q/SY LS(CG)01－26－2006版操作规程的基础上，根据中国石油天然气股份公司《炼化企业生产装置操作规程管理规定》及兰州石化分公司《炼化装置操作规程编制标准》（2009版）的要求进行修订。

针对近年来装置进行的技术改造，同时在使用过程中存在不足，需要进行补充和修订完善。

新修订后的操作规程要求内容全面、指标科学、变更合规、程序清晰、步骤严谨、可操作性强，符合生产操作要求，满足安全生产需要，有利于操作人员学习和执行。

本规程执行中国石油兰州石化分公司企业标准。

本规程由兰州石化公司生产处归口管理。

本规程起草单位：兰州石化公司炼油厂催化一联合车间。

第一章工艺技术规程......................................... 1-11.1 装置概况...................................................................... 1-1 1.1.1 装置简介.................................................................... 1-1 1.1.2 工艺原理.................................................................... 1-1 1.1.3 工艺流程说明................................................................ 1-2 1.1.4 工艺原则流程图.............................................................. 1-3 1.1.5 公用工程流程图.............................................................. 1-4 1.1.6 物料平衡图.................................................................. 1-6 1.1.7 污水、废气、废渣排放流程图.................................................. 1-6 1.2 工艺指标...................................................................... 1-7 1.3 质量指标...................................................................... 1-7 1.3.1 原辅材料质量指标............................................................ 1-7 1.3.2 中控（馏出口）指标.......................................................... 1-8 1.4 公用工程指标.................................................................. 1-8 1.5 环保排放及中控指标............................................................ 1-8 1.6 原辅材料消耗及能耗指标........................................................ 1-8 1.6.1 原材料消耗指标.............................................................. 1-8 1.6.2 能耗指标.................................................................... 1-9 1.6.3 动力消耗.................................................................... 1-9第二章操作指南............................................. 2-12.1 岗位操作任务.................................................................. 2-1 2.2 岗位特点...................................................................... 2-1 2.3 岗位操作原则.................................................................. 2-1 2.4 主要控制回路.................................................................. 2-1第三章开工规程............................................. 3-13.1 开工统筹图.................................................................... 3-2 3.2 开工纲要(A级) ................................................................. 3-3 3.2.1 开工材料准备................................................................ 3-3 3.2.2 开工检查准备工作............................................................ 3-3 3.2.3 引公用工程.................................................................. 3-3 3.2.4 系统试压.................................................................... 3-3 3.2.5 系统置换空气................................................................ 3-3 3.2.6 装置开工.................................................................... 3-3 3.3 开工操作(B级) ................................................................. 3-3 3.3.1 开工材料准备................................................................ 3-4 3.3.2 开工检查准备工作............................................................ 3-4 3.3.3 引公用工程.................................................................. 3-5 3.3.4 系统试压.................................................................... 3-6 3.3.5 系统置换空气................................................................ 3-83.4 辅助说明（C级）.............................................................. 3-13 3.4.1 进料前的准备及注意事项..................................................... 3-13 3.4.2 开工中的注意事项........................................................... 3-13 3.4.3 装置盲板................................................................... 3-13 3.4.4 开工过程中环境因素及控制措施............................................... 3-17 3.4.5开工过程中污染物排放及控制措施.............................................. 3-18第四章停工规程............................................. 4-14.2 停工纲要（A级）............................................................... 4-3 4.2.1 停工前准备工作.............................................................. 4-3 4.2.2 降温、降量、停进料.......................................................... 4-3 4.2.3 反应系统冷氢降温............................................................ 4-3 4.2.4 脱二甲醚系统的停工.......................................................... 4-3 4.2.5 系统放压.................................................................... 4-3 4.2.6 系统吹扫：.................................................................. 4-3 4.2.7 检查确认.................................................................... 4-3 4.3 停工操作（B级）............................................................... 4-3 4.3.1 停工前准备.................................................................. 4-3 4.3.2 降温、降量、停进料.......................................................... 4-4 4.3.3 反应系统氢气还原............................................................ 4-4 4.3.4 脱二甲醚系统的停工.......................................................... 4-5 4.3.5 系统放压.................................................................... 4-6 4.3.6系统吹扫：................................................................... 4-7 4.3.7 检查确认................................................................... 4-11 4.4 停工说明（C级）.............................................................. 4-12 4.4.1 停工注意事项............................................................... 4-12第五章专用设备操作规程..................................... 5-15.1反应器的投用与停用规程......................................................... 5-1 5.1.1反应器的投用................................................................. 5-1 5.1.2反应器的停用................................................................. 5-4 5.1.3操作指南..................................................................... 5-6 5.1.4 故障分析及处理方法.......................................................... 5-8第六章通用设备操作规程..................................... 6-16.1 压力容器...................................................................... 6-1 6.1.1 压力容器的操作工艺指标...................................................... 6-1 6.1.2 压力容器的投用与停用........................................................ 6-1 6.1.3 辅助说明.................................................................... 6-7 6.1.4 故障分析及处理方法.......................................................... 6-8 6.2 压力管道..................................................................... 6-10 6.2.1 压力管道的操作工艺指标..................................................... 6-10 6.2.2 压力管道的投用与停用....................................................... 6-106.2.4 故障分析及处理方法......................................................... 6-18 6.3 炉类设备..................................................................... 6-18 6.4 塔类设备..................................................................... 6-18 6.4.1 塔器的投用和停用........................................................... 6-18 6.4.2 辅助说明................................................................... 6-23 6.4.3 故障分析及处理方法......................................................... 6-24 6.5 反应器类设备................................................................. 6-25 6.6 常压储罐..................................................................... 6-25 6.7 换热设备..................................................................... 6-25 6.7.1 换热设备的投用和停用....................................................... 6-25 6.8 泵类设备..................................................................... 6-32 6.8.1 离心泵的开、停、切换规程................................................... 6-32 6.8.1.3离心泵切换操作规程........................................................ 6-38 6.9 压缩机....................................................................... 6-42 6.10风机类设备................................................................... 6-42 6.11电动机类设备................................................................. 6-43 6.11.1 电动机开机和停机.......................................................... 6-43 6.11.2 日常检查与维护............................................................ 6-46第七章事故处理预案.......................................... 7-17.1事故处理原则................................................................... 7-1 7.2紧急停工方法................................................................... 7-1 7.2.1 装置紧急停工的条件.......................................................... 7-1 7.2.2 装置紧急停工方法............................................................ 7-1 7.3 事故处理预案.................................................................. 7-1 7.3.1 瓦斯罐切液引起火灾.......................................................... 7-1 7.3.2 脱二甲醚塔重沸器超温泄漏.................................................... 7-3 7.3.3 装置停循环水................................................................ 7-4 7.3.4 装置停低压电................................................................ 7-4 7.3.5 装置停1.0MPA蒸汽........................................................... 7-5 7.3.6 装置停仪表空气.............................................................. 7-6 7.3.7 DCS系统死机................................................................. 7-6第八章操作管理规定......................................... 8-18.1 巡回检查规定.................................................................. 8-1 8.1.1 巡回检查时间................................................................ 8-1 8.1.2 巡回检查路线................................................................ 8-1 8.1.3巡回检查记录................................................................. 8-2 8.1.4巡回检查要求................................................................. 8-2 8.2 交接班规定.................................................................... 8-3 8.2.1 交接班时间.................................................................. 8-3 8.2.2 交接班要求.................................................................. 8-3 8.2.3 交接班内容.................................................................. 8-48.3 生产工艺调整与操作变动监控.................................................... 8-4 8.3.1 生产工艺调整与操作变动范围.................................................. 8-4 8.3.2 生产工艺调整与操作变动范围管理部门 .......................................... 8-5 8.3.3 生产工艺调整与操作变动审批过程.............................................. 8-5 8.3.4 生产艺调整与操作变动范围管理程序 ............................................ 8-5 8.3.5 生产工艺调整与操作变动管理要求.............................................. 8-5 8.4 设备润滑规定................................................................. 8-10 8.4.1 操作人员润滑职责........................................................... 8-10 8.4.2 润滑管理制度相关要求....................................................... 8-10 8.4.3 本装置设备润滑要求......................................................... 8-11 8.4.4 其他规定................................................................... 8-11 8.5 设备停送电规定............................................................... 8-11 8.6 防冻防凝规定................................................................. 8-12 8.6.1 入冬前的准备工作........................................................... 8-12 8.6.2 入冬后的工作............................................................... 8-12 8.6.3入冻前必须处理好的管线、设备：.............................................. 8-12 8.6.4开工中的正常防冻：.......................................................... 8-13 8.6.5停工防冻：.................................................................. 8-13 8.7 特殊部位采样管理规定......................................................... 8-13 8.7.1液态烃原料采样规定.......................................................... 8-13 8.7.2特殊部位采样管理规定........................................................ 8-13 8.8报警及联锁管理规定............................................................ 8-14 8.9备用设备管理规定.............................................................. 8-14 8.9.1备用设备完好标准............................................................ 8-14 8.9.2备用设备盘车操作及记录要求.................................................. 8-14 8.9.3本装置备用设备定期切换操作及记录要求........................................ 8-14 8.9.4备用设备维护保养要求........................................................ 8-14 8.10污染物排放规定............................................................... 8-14 8.10.1废水排放管理规定........................................................... 8-15 8.10.2废气排放管理规定........................................................... 8-15 8.10.3固体废物管理规定........................................................... 8-15 8.10.4 大检修排污规定............................................................ 8-16 8.10.5 管理措施.................................................................. 8-16 8.11 定期操作规定................................................................ 8-16 8.11.1 催化剂装填的操作规定...................................................... 8-16 8.11.2 脱水日常注意事项.......................................................... 8-17 8.11.3 日常作业规定.............................................................. 8-17 8.12临时操作管理规定............................................................. 8-17 8.12.1节假日期间生产管理的有关规定............................................... 8-17 8.13 其他规定.................................................................... 8-18第九章仪表控制系统操作..................................... 9-19.1 控制系统概述.................................................................. 9-1 9.1.1 DCS控制系统概述............................................................. 9-19.1.2 自动控制控制系统概述........................................................ 9-1 9.2 控制系统使用说明.............................................................. 9-1 9.2.1 DCS系统的使用说明........................................................... 9-1 9.2.2 调节器使用说明............................................................. 9-15 9.3 装置特殊和复杂仪表控制回路说明及流程图 ....................................... 9-16 9.4 报警联锁控制系统............................................................. 9-16 9.5 机组控制系统................................................................. 9-16第十章安全环保技术规程.................................... 10-110.1 安全知识.................................................................... 10-1 10.1.1 急救知识.................................................................. 10-1 10.1.2 人工呼吸与心脏复苏的操作方法 .............................................. 10-3 10.1.3 个人防护器具使用知识...................................................... 10-4 10.1.4 火灾事故防护知识.......................................................... 10-4 10.2 安全规定.................................................................... 10-6 10.2.1 装置安全生产规定.......................................................... 10-6 10.2.2 装置开工安全规定.......................................................... 10-9 10.2.3 装置停工检修安全规定...................................................... 10-9 10.2.4 有毒有害和可燃气体报警仪报警处理规定 ..................................... 10-10 10.3 环保和清洁生产规定......................................................... 10-10 10.3.1 清洁生产定义............................................................. 10-10 10.3.2 本装置环保和清洁生产规定................................................. 10-10 10.4 装置历史上发生的主要事故（事件）、处理方法及经验教训 ........................ 10-11 10.4.1 高处动火无防止火花溅落措施，点燃泄漏氢气 ................................. 10-11 10.5 本装置主要危害（原料、产品、中间产品、辅产品）的有关参数 ................... 10-11 10.5.1 本装置危险化学品特性：................................................... 10-11 10.5.2 本装置其他职业病危害..................................................... 10-13 10.6 本装置正常生产时污染物主要排放部位、排放的主要污染物及处置原则 ............. 10-14 10.7 本装置环境因素识别及风险消减措施 ........................................... 10-14 10.7.1 本装置环境因素识别及控制措施 ............................................. 10-14 10.7.2 设备故障泄漏控制与处理原则............................................... 10-15 10.8 装置检修期间环境因素识别及控制措施 ......................................... 10-16 10.8.1 装置检修期间污染物排放及控制措施 ......................................... 10-16 10.8.2 装置检修污染物排放及处置原则 ............................................. 10-16第十一章附录.............................................. 11-111.1 工艺控制流程图（PID）....................................................... 11-1 11.1.1 工艺流程.................................................................. 11-1 11.1.2公用工程流程............................................................... 11-2 11.2 设备明细表.................................................................. 11-3 11.2.1冷换设备规格表............................................................. 11-3 11.2.2塔器规格表................................................................. 11-3 11.2.3 反应器及容器规格表........................................................ 11-3 11.2.4机泵....................................................................... 11-311.3主要设备结构图............................................................... 11-4 11.3.1 反应器结构图.............................................................. 11-4 11.3.2 脱二甲醚塔结构图.......................................................... 11-5 11.4 装置平面布置图.............................................................. 11-6 11.5 有毒有害和可燃气体报警仪布置图 ............................................. 11-10 11.6 有毒有害和可燃气体报警位号对照表 ........................................... 11-11 11.7 火警报警系统布置图......................................................... 11-11 11.8 火警报警系统............................................................... 11-11 11.9 装置放射源一览表........................................................... 11-11 11.10 消防设施布置图............................................................ 11-12 11.10.1消防设施布置图（一层）................................................... 11-12 11.10.2消防设施布置图（二层）................................................... 11-13 11.11 安全附件一览表............................................................ 11-14 11.11.1安全附件一览表........................................................... 11-14 11.11.2 直读式仪表一览表........................................................ 11-14 11.12 控制参数报警连锁一览表.................................................... 11-14 11.13 污水、雨水下水井、检查井平面位置图 ........................................ 11-15 11.14 环保设施一览表............................................................ 11-16 11.14.1 环保装置表.............................................................. 11-16 11.14.2 环境应急设施表.......................................................... 11-16 11.14.3 环境应急物资表.......................................................... 11-16 11.15 在线质量仪表一览表........................................................ 11-16 11.16 常用基础数据.............................................................. 11-16第一章工艺技术规程1.1 装置概况1.1.1 装置简介兰州石化公司轻碳四选择性加氢装置由齐鲁石化研究院设计，选用齐鲁石化研究院研制的QSH —01型催化剂，原设计处理量为10.4万吨/年，1999年8月建设，2000年11月投产。

混合C4利用技术详细摘要

四、混合 C4 主要组分的化工利用
异丁烷的应用异丁烷用作燃料时，不仅是液化石油气的主要组分，还是烷基化油的主要原料。其化工应用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。由异丁烷无氧脱氢生产异丁烯，已有几种工艺实现工业化。目前异丁烷氧化脱氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约，没有突破性的进展。
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二、混合 C 4 组成及分离
实现混合C4烯烃的化工利用，最大困难在于将混合C4馏分中有效分离以达到规定的纯度要求。正、异丁烯的分离最为困难，二者沸点仅相差0.6℃，用常规蒸馏方法难以将其分离，一般采用化学反应法脱除异丁烯，即异丁烯与甲醇反应生成MTBE。脱除异丁烯后，经脱丁烷塔脱除轻组分和水，再采用超精密分馏的方法得到高纯度正丁烯，能耗较高。
与乙烯歧化生产丙烯：混合C4烯烃歧化是指混合C4烯烃中2-丁烯，与乙烯歧化生产丙烯在催化剂作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。美国 Pillips 公司、法国IFP公司、德国BASF公司均拥有相关生产工艺专利。一般丁烯转化率达到90%，丙烯选择性大于90%（最高达 98%）。该技术由于采用贵金属催化剂，且加入部分乙烯作为原料，因而生产成本较高。
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四、混合 C4 主要组分的化工利用
目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4- 丁二醇和四氢呋喃、基于丁二烯的丁醇和辛醇、丁二烯制1-辛烯、丁二烯氢氰化制己内酰胺/ 己二胺、丁二烯羰基化制己内酞胺/ 己二胺、丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯、丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。

离子液体C4烷基化技术介绍与其现有技术比较,工业化前景评述

中国石油大学绿色化工技术第五章课后作业离子液体C4烷基化技术介绍与其现有技术比较，工业化前景评述2019 6 1______年___月___日一、离子液体C4烷基化技术介绍1. C4烷基化反应机理[1]C4烷基化反应的原料通常是i-C04与丁烯（C= 4），以酸为催化剂的机理：（1）链引发阶段：C= 4 与H+发生加成反应，经重排或者异构化后生成稳定性较高的三级碳正离子（叔丁基碳正离子）；（2）链增长阶段：C4+与C= 4 发生亲电加成反应，通过碳链增长得到C8+；（3）链终止阶段，C8+与异丁烷叔碳上的活泼氢原子通过氢转移得到烷基化反应的主要产物2，2，4-三甲基戊烷（TMP），其研究法辛烷值（RON）为100，失去H+的i - C0 4 参与到下一次烷基化循环。

2. C4烷基化反应催化剂C4烷基化反应的核心是催化剂，传统催化剂主要有液体酸（硫酸、氢氟酸）和固体酸（分子筛、固体超强酸和负载杂多酸等）两大类。

C4烷基化反应为连续与竞争并存的快速反应且伴随着聚合、歧化、裂解等多种副反应，高性能的强酸性催化剂在整个反应中发挥着重要作用。

离子液体（ILs）作为酸性催化剂，可分为、Lewis 两大类，具有超酸性且酸强度可控。

单纯用ILs作为C4烷基化催化剂，除了氯铝酸类，其余均达不到反应的H0，几乎不能得到烷基化产物。

早期，Bui 等[2]以离子交换树脂或大孔磺酸树脂、[(HSO3SBu)MIM]HSO［41-甲基-3- （丁基-4-磺酸基）咪唑硫酸氢盐］和水为添加剂，与[OMIM]BrAlCl3（1-正辛基-3-甲基咪唑溴氯铝酸盐）可形成酸强度可控、选择性较好的催化体系，这是添加剂中的水与氯铝酸ILs共同作用的结果，但同时也会破坏氯铝酸ILs 的结构而导致催化剂失活。

孟祥海等[3]研究发现多数添加剂难与ILs形成均相催化体系，或是能均相催化但酸性中心在反应过程中易流失。

改性或功能化离子液体虽然可将H0提高，但同样也存在对空气、水敏感且使用寿命较短等不足，必然在应用中受到限制。

烷基化原料预加氢工艺应用分析

维普资讯
石油化工设计
Ｐｔｅ￣ｉｌＤｓｎｅｒｈｍｃｅｉｏａｇ２Ｏ，９２３Ｏ２１（）４～３８
烷基化原料预加氢工艺应用分析
甘敏
（阳石化总厂，洛河南，７０２４１１）
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１烷基化原料预加氢工艺技术烷基化原料选择加氢催化剂及工艺技术是由
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烷基化原料
丁二烯，提高产品的质量，并降低酸耗。
另外，在烷基化过程中，馏分中的异丁烷与Ｑ
烯烃与异丁烯的烷基化反应是一个复杂的过
程，了有简单的加成反应，有各种副反应。一除还
般公认的烷基化反应机理是在酸催化剂的存在下，过由烯烃和酸性催化剂反应生成的正碳离通子来进行，中包括：成反应、合反应、构化其加聚异反应、解反应和氢转移反应。其反应机理如下：分（）１正碳离子的生成

碳四加氢工艺安全技术探析

碳四加氢工艺安全技术探析摘要：文章仅仅围绕碳四加氢工艺安全技术进行分析，介绍了工艺流程、原料性质与工艺安全，最后阐述了碳四加氢工艺安全技术的实际应用，希望能够切实提高碳四加氢工艺安全技术性能。

关键词：碳四加氢工艺；混合碳四；工艺安全随着国内外石油化工产业发展，碳四作为生产高附加值产品原料，受到广大石油化工企业普遍关注。

加氢作为原料精制的重要工艺，在碳四深加工领域的开发和利用越来越多，目前工业生产过程中碳四加氢工艺安全技术是研究的重点，为此文章对其展开论述。

1加氢装置工艺介绍1.1 碳四加氢装置工艺流程混合碳四原料经过脱水、脱硫、脱砷的预精制后进入加氢原料缓冲罐。

新鲜碳四原料与氢气混合后经过加热器加热，进入加氢反应器进行加氢反应[1]。

加氢反应产物经高温分离罐气液分离后，气相经冷却，压缩机增压后作为循环氢，液相进入脱异丁烷塔，脱异丁烷塔顶异丁烷一部分进入回流罐，一部分采出至异丁烷罐，塔底部采出正丁烷进入正丁烷罐。

异丁烷与正丁烷均输送至罐区作为下游深加工原料。

1.2碳四加氢原料性质碳四饱和加氢原料主要为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯等组份，生产饱和烷烃，作为乙烯，异构，脱氢，烷基化等装置原料；碳四选择性加氢原料主要为含炔烃碳四，选择性加氢制二烯烃产品。

2 碳四加氢工艺安全技术应用2.1饱和加氢技术碳四饱和加氢催化剂主要有镍系、钯系及钴-钼-镍系几种类型，镍系中的镍含量一般较高，催化加氢活性高，对原料适应性好。

此外，也可以采用共沉淀法制备产品，Ni0质量分数65%，在18.6℃时便有加氢活性，反应压力为2.0~2.7 MPa、碳四液相体积空速为1.0~2.0h-1，氢烃体积比为300~450条件下，单烯烃加氢转化率在98%以上[2]。

工艺安全方面，讨论醚后碳四饱和加氢和碳四加氢精制。

醚后碳四饱和加氢为液相固定床加氢工艺，催化剂低温时就具有较高活性，反应温度低，床层温升低，反应器压力可控性较高，同时工程设计增加反应器床层温度连锁，可有效控制反应温度，反应器设置安全阀，保证反应器设备安全，考虑结焦对催化剂活性影响，设置反应器催化剂再生工况，确保工艺生产安全。

烷基化工艺概述

从流出物水洗罐顶部出来的流出物换热后进入脱异丁烷塔，塔顶馏出物经空冷器冷凝后进入塔顶回流罐。冷凝液经泵抽出，部分顶回流，部分经冷却器冷却至40℃作为循环异丁烷返回反应部分，多余异丁烷送出装置。底部的烃类自压送入脱正丁烷塔。目的将正丁烷与烷基化油分开。
塔顶馏出物经冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐。冷凝液经泵抽出，部分顶回流，另一部分经冷却器冷却至40℃送出装置。塔底烷基化油经泵抽出，两次换热，再冷却至40℃送出装置。
流出物精制和产品分馏部分
目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。
换热后的反应流出物进入酸洗系统,与酸在酸洗混合器内进行混合后,进入流出物酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。
酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。
反应部分
烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生成汽油馏分的过程。
C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反应器。反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分பைடு நூலகம்部分继续处理。循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。

浅析硫酸法烷基化装置原料加氢预处理工艺

1.5二甲醚、甲醇等含氧化合物
大部分烷基化装置的原料都有来自MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有500～2000μg/g的二甲醚以及500～100μg/g的甲醇，二甲醚和甲醇也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。硫酸法烷基化装置中大概每千克二甲醚耗酸11.1kg，每千克甲醇耗酸26.8kg，同时甲醇在催化剂的作用下，会生成甲烷或者二甲醚，降低催化剂性能，缩短催化剂寿命。
2.2.2催化剂
中石化天津分公司30万吨/年烷基化装置原料预处理部分加氢反应所选用的是山东齐鲁科力化工研究院有限公司的QSH-01催化剂属Pd/Al2O3型。该催化剂由分散于氧化铝载体上的钯所构成，并且以氧化态交货，不具备活性，使用前必须用氢气还原。催化剂的载体机械强度好，呈弱酸性，能抑制聚合反应、能经受住蒸汽、氢气和空气温度高于400℃的处理（催化剂再生需要这种处理）。催化剂的活性组分为贵金属钯,钯对二烯烃类加氢的高选择性来自与其它烯烃相比，对二烯烃和炔烃有高得多的吸附能力。同时钯也有异构化的活性，但比二烯烃类加氢的速度低。
CH=CH + H2SO4 → C2H5－O－SO3H
硫酸氢乙酯呈弱酸性，对烷基化反应没有催化作用，溶解在酸相中，对硫酸起到了稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入到硫酸相，从而产生数吨甚至数十吨的废酸。
1.3丁二烯
随着流化催化裂化（FCC）装置原料的重质化以及催化裂化反应温度的提高，流化催化裂化（FCC）装置产生的混合碳四中丁二烯含量不断增高，有不少流化催化裂化（FCC）装置装置产生的碳四中丁二烯浓度超过0.5%（m/m），如果流化催化裂化（FCC）装置装置掺渣量较大或者反应温度较，丁二烯的含量可能达到1%。在烷基化反应过程，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性脂类或者生成重质酸溶性叠合物（ASO）。酸溶性叠合物（ASO）是一种相对分子质量较高的粘稠性重质油，能够造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，在分离酸溶性叠合物（ASO）时还得损失部分酸。因此，原料中的丁二烯含量越高，酸耗也就越大。

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C4烷基化原料选择加氢技术简介郝树仁一、烷基化流程简述装置由原料加氢精制、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成。

1）原料加氢精制自MTBE来的未反应C4馏分经凝聚脱水器脱除游离水后进入原料缓冲罐，经泵抽出换热、加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器中混合，进入加氢反应器底部床层，反应物从反应器顶部出来，与加氢裂化液化气（来自双脱装置，进入缓冲罐，经泵抽出）混合进入脱轻烃塔（脱除C3以下轻组分和二甲醚）。

塔顶轻组分经冷凝器冷凝，进入回流罐，不凝气排至燃料气管网，冷凝液部分顶回流，部分作为液化气送出装置。

塔底C4馏分经换热、冷却至40℃进入烷基化部分。

2）反应部分烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生成汽油馏分的过程。

C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反应器。

反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。

净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分馏部分继续处理。

循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。

3）制冷压缩部分从闪蒸罐来的烃类气体进入压缩机一级入口，从节能罐顶部来的气体进入二级入口，上述气体被压后进入节能罐,在其内闪蒸,富含丙烯的气体返回压缩机二级入口液体去闪蒸罐,经降压闪蒸温度降低出至抽出丙烷碱洗罐碱洗，以中和可能残留的微量酸，从罐抽出的丙烷经丙烷脱水器脱水后送出装置4）流出物精制和产品分馏部分目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。

换热后的反应流出物进入酸洗系统,与酸在酸洗混合器内进行混合后,进入流出物酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。

流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。

酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。

二、选择加氢工艺过程已工业化的烷基化原料选择加氢技术中，具有代表性的有美国CD Tech的催化蒸馏技术，以及法国IFP、美国UOP和国内中石化齐鲁分公司研究院开发的固定床液相选择加氢技术等。

1）催化蒸馏选择加氢技术CD Tech公司开发了在一个塔内同时进行混合碳四催化蒸馏合成MTBE和选择性加氢脱除丁二烯的技术，如图3-3所示图3-3 烷基化原料催化蒸馏醚化/选择加氢工艺简图甲醇和催化裂化碳四分别通过管线101和102，进入装填有酸性阳离子交换树脂催化剂的预醚化固定床反应器10。

反应器10的流出物进入蒸馏塔反应器20.蒸馏塔反应器20内从下向上依次为汽提段28，含有酸性阳离子交换树脂蒸馏结构的醚化反应蒸馏区22，含有加氢催化蒸馏结构的加氢反应蒸馏区24和精馏段29.氢气通过管线105进入塔中催化剂区的下面。

异丁烯与甲醇首先在22中反应生成MTBE 。

MTBE 沸点高于C 4物料和甲醇，被蒸馏向下进入汽提段，其中C 4和甲醇沸腾返回22进一步反应。

未反应的C 4物料和甲醇共沸物（约4%）向上进入加氢反应蒸馏区24，在其中丁二烯和氢气反应，丁二烯含量降低到100ßg/g 以下。

塔顶馏出物经水洗除去甲醇后，作为烷基化原料。

使用的选择加氢催化剂是直径0.80~6.35mm 的小球或挤出物，氧化铝为载体，钯质量分数约为0.5%。

用不锈钢筛网将催化剂包装成管状，在蒸馏塔中摆放为催化蒸馏结构。

2）固定床液相选择加氢工艺工业装置中采用更多的是法国IFP 、美国UOP 以及国内中石化齐鲁分公司研究院开发的固定床液相选择加氢技术，其典型工艺流程见图3-4C 4 CH 3图3-4 烷基化原料选择加氢典型工艺流程图来自气分装置的C4烷基化原料，经原料泵G-23升压后进入加热器E-16，通过控制壳程的蒸汽冷凝水量将原料加热升温至所需温度，与氢气混合，再进入选择加氢反应器F-31。

反应后的产物经冷却器E-17冷却，再经油气分离器F-32分离出含氢油气后，进入烷基化装置后续流程。

UOP开发的用于烷基化原料预处理的SHP技术有两个催化剂系列，采用贵金属催化剂操作时，1,3-丁二烯可以从0.5%减少到10µg/g，1-丁烯异构化率达到76%。

采用非贵金属催化剂的工艺适用于处理硫含量在20µg/g以下的FCC碳四。

中石化齐鲁分公司研究院开发的烷基化原料选择加氢催化剂及工艺技术，已在国内十多套硫酸烷基化和套氢氟酸烷基化装置上工业应用，另有多套烷基化原料选择加氢装置正在设计和建设。

主要工艺技术参数及加氢后产品指标见表3-7。

该技术有以下特点：a）工艺技术指标先进，合理，工艺流程简单，投资省；b）采用绝热床反应器，结构简单，催化剂装卸方便；c）当原料中二烯烃组分含量低时可方便地关闭加氢装置，通过跨线使原料直接进入下游烷基化装置，而不影响烷基化装置的正常生产。

d）可用纯氢或重整氢做氢源。

产品烷基化油的干点185℃，研究法辛烷值97~98，马达法辛烷值94~95.比选择加氢前的辛烷值上升1~1.5单位。

增设选择加氢后，烷基化装置的酸耗降低60~70%。

(一般小于0.5KG/吨)QSH-01催化剂强度高，活性和稳定性好。

三烷基化原料选择加氢催化剂QSH-01的工业应用QSH-01烷基化原料选择加氢催化剂在胜利炼油厂烷基化装置2年的工业应用结果表明，QSH-01催化剂具有良好的活性，选择性及稳定性，双烯烃加氢率达100%，丁烯的收率基本保持在100%以上，能够满足炼油厂烷基化原料中双烯烃选择加氢的要求。

烷基化原料经过选择加氢不仅除掉丁二烯，还能使部分I-丁烯异构化为2-丁烯，异构化率＞70%，有利于提高烷基化油的辛烷值，RON可提高0.93个单位，MON可提高0.55个单位；还降低了烷基化过程硫酸的消耗量，经济效益和社会效益十分显著。

硫酸法或氢氟酸法烷基化是炼油厂生产优质清洁汽油的主要工艺。

烷基化原料中一般含有0.2%~1.0%的丁二烯。

在烷基化反应中，丁二烯可生成相对分子质量很高的粘稠重质油，造成烷基化油的质量下降，反应的耗酸量增加。

目前，解决这一问题的最好途径是采用选择加氢的方法除去丁二烯。

齐鲁石油化工公司研究院从1995年开始进行烷基化原料选择加氢催化剂的开发工作，经过2年的实验室研究，研制出一种适用于烷基化原料选择加氢的催化剂QSH-01。

该催化剂从1998年5月开始在胜利炼油厂硫酸法烷基化装置首次工业应用，现报道近2年的工业应用结果。

2 工业应用实验2.1催化剂物性参数催化剂的物性参数列于表1胜利炼油厂60kt/a硫酸烷基化装置于1992年建成投产。

该装置采用美国Stratco公司的专利技术—流出物制冷工艺，技术比较先进。

原料加氢预处理部分由齐鲁石油化工公司研究院和胜利炼油厂共同设计完成，其原则工艺见图1，工艺设计指标见表2，典型的烷基化原料组成见表3.加氢氢源为重整氢，其中氢气含量大于80%，余者为C1~C4饱和烷烃。

图1 烷基化原料选择加氢装置原则工艺流程图表2加氢预处理工序工艺设计指标①C代表丁二烯。

下同4-②C=4代表C4单烯烃。

下同来自气体分馏装置的烷基化原料经原料泵升压后进入加热器，通过控制壳程的蒸汽冷凝水量将原料加热升温至所需温度，再与重整装置来的氢气混合，进入加氢预处理反应器。

反应后的产物经冷却器冷却，再经油气分离器分离出含氢油气后，并入装置原流程。

表3 典型烷基化原料的主要质量组成 %3.3.1催化剂的活性、选择性及稳定性QSH-01催化剂用重整氢还原后投料开工。

还原的氢空速＞30h-1，100~120℃通H2 八小时即可。

经过短时间的工艺参数调整，很快产出合格的加氢产品。

工业运行数据汇总于表4。

从表4的催化剂运行数据可以看出，催化剂表现出优良的活性、选择性和稳定性，双烯烃加氢率达到100%，丁烯的收率基本保持在100%以上，使用2年后仍无任何失活现象。

3.2QSH-01催化剂的抗硫中毒能力硫化物是钯催化剂的毒物，它吸附在催化剂活性中心上，对活性组分的电子效应和屏蔽作用改变了活性组分的状态和性质，导致催化剂失活。

对烷基化反应来说，每千克硫化物能多消耗硫酸13.4，因此硫含量也需严格控制。

如果上游脱硫装置操作正常，烷基化原料中硫含量能控制在100µg/g以内，即可满足烷基化反应的要求。

如果控制得不好，硫质量分数的数量级可达10-4。

从开工至今的运行情况看，在最初的约20d，催化剂的活性下降较明显，其后活性就进入相对稳定的阶段，表明硫的吸附:脱附可以达到平衡。

在1998年6月17日和6月19日，两次分析原料中的硫含量，分别高达196µg/g和223µg/g，但催化剂的活性未显出下降的迹象。

表明催化剂具有较强的抗硫中毒能力。

原料中的CL-要求小于1PPM。

3.3催化剂的异构化性能在烷基化反应中，2-丁烯和异丁烷生成的主要是三甲基戊烷，其辛烷值要比1-丁烯和异丁烷生成的主要成分二甲基己烷高3个单位。

采用硫酸法时，烷基化反应过程中会有一定的异构化反应发生。

采用氢氟酸法时，异构化反应不易发生。

这时希望在催化加氢反应中将1-丁烯异构化为2-丁烯。

分析结果表明，1-丁烯的异构化率高达70%以上。

这对于提高烷基化油辛烷值的作用是不言而喻的。

3.4经济效益分析3.4.1提高烷基化油的质量分别于,1998年6月和11月对装置运行进行了两次标定。

表5是烷基化油的干点和辛烷值数据。

从表5的数据可以看出，加氢后烷基化油的干点降低了约5℃。

按照胜利炼油厂的统计，两次标定RON平均提高了0.93个单位，MON提高了0.55个单位。

烷基化油的质量明显提高。

烷基化油RON每提高1个单位，每吨产品可增值33元人民币。

按RON提高0.93计，此项效益为184.14万元。

加氢装置投用前，酸耗平均为88.11kg/t,加氢装置投用后平均酸耗为54.5kg/t。

硫酸价格按385元/t计算，因加氢降低酸耗的年增效益为77.65万元。

3.4.3减少因设备腐蚀造成非计划停工的损失加氢装置投用前，烷基化装置因设备酸腐蚀导致冷却器泄漏、电沉降器不能工作而被迫停工，平均每年达5次。

加氢装置投用至今未出现因上述原因造成的停车，此项效益每年可达275万元。

除去烷基化原料选择加氢装置增加的成本80.76万元/a，每年可净增效益456.03万元/a。

4结论(1)QSH-01催化剂2年的工业应用结果表明，催化剂具有良好的活性、选择性及稳定性，完全能够满足炼油厂烷基化原料中双烯烃选择加氢的要求。