一种含三氟甲基侧基的聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究

称取化合物 A 15.0g（31.0 mmol）和 150 mL 无 水乙醇,于 250 mL 的三口圆底烧瓶中，温热在 50℃， 加入适量的钯碳催化剂。在 30 分钟内慢慢滴入 30 mL 水合肼，再加少量的钯炭。搅拌回流数小时，此 时原料全溶。用砂芯漏斗中放一层硅藻土进行过滤。
F3C
CF3
H2N
这主要是由于分子链中含有大量的芳环，高分子链 段被激发而克服链段内旋转位能所需要的能量较大 的缘故。同时在酰亚胺基团的邻位引入了大体积的 三氟甲基，造成了一个非共平面结构，进一步增大 了玻璃转化温度。有了较高的玻璃化转变温度可以 保证材料在较高的温度环境下使用，这也能在一些 高温领域应用的基础。
Td5% /℃ 423.5
Td10% /℃ 524.0
表 2. 聚酰胺酰亚胺的热和机械性能
Table 2 The thermal and mechanical properties of PAI(C)
Tg /℃ tensile strength /MPa elongation /% tensile modulus /GPa
214.2
子量可溶性聚酰胺酰亚胺。通过 1HNMR、FT-IR、TGA 、DSC 等对所制备聚合物的结构和性能进行了表征。
结果表明，合成的聚合物为无规高分子结构，易溶于 N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃等极
性溶剂中；其 10%的分解温度为 524.0℃，玻璃转化温度（Tg）为 214℃；断裂伸长率为 10.5%，强度为 131.6MPa， 模量为 2463.0 MPa。
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一种含三氟甲基侧基的聚酰胺酰亚胺的 合成与性能研究
毕大武，那 辉
(吉林大学麦克德尔米德实验室, 吉林大学化学学院, 长春 130012)
摘 要：本文采用分子设计的方法，合成一种新型含三氟甲基侧基的二氨单体。并运用一步合成法，得到高分
2.3 溶解性能 表 1 列出了合成的 PAI 在常见极性和非极性溶
剂中的溶解性能。PAI 能很好地溶解在强极性溶剂 NMP、DMAc、DMF 和 THF 中，而不溶于一般的弱 极性或非极性溶剂中，比如，乙醇、甲苯、己烷和 石油醚等,但能溶解在氯仿中。聚酰胺酰亚胺，由于 较强的分子间氢键相互作用，通常难以溶解在有机 溶剂中。所合成的聚合物具有改进的溶解性能。主 要是由于三氟甲基的引入，增大了分子链间距离， 减少了分子间的相互作用，从而提高了聚合物的溶 解度。
中制备。聚合反应与酰亚胺化（环化）同时进行， 得到环化后的聚酰胺酰亚胺。测得所合成的 PAI 的 特征粘度为 0.056L/g, 并且聚合物能形成高强度、柔 性的薄膜，说明本实验得到了高分子量的聚合物。 在 20℃时，测得样品的表观密度为 1.413 g/cm3。聚
图 6. 聚酰胺酰亚胺的红外光谱图 Fig.6 IR spectrum of the PAI(C)
关键词：高性能聚合物; 聚酰胺酰亚胺；溶解性
中图分类号：O631.5
文献标识码：A
文章编号：1673－7180(2007)08－0607－5
芳香聚酰胺酰亚胺是一类耐温、耐辐射、化学 稳定性优异、介电性能和力学性能优良的高分子材 料，广泛用于航空，航天和微电子等高技术领域[1]。 但是，它们的分子链呈刚性以及分子间有强烈的相 互作用，使普通型的芳香聚酰胺酰亚胺既不熔融， 也不溶解，造成其加工和成型的困难。提高它们的 可加工性，并保持其优异的耐热性能是目前研究的 热点。通常使用的办法是通过化学修饰提高聚酰亚 胺的溶解性，主要的化学修饰方法有：在高分子链 上引入柔性结构单元[2~4]、引入比较大的侧基[5~7],引 入扭曲和非共平面结构[8~10],通过共聚破坏分子的对 称性和规整度[11,12]。在聚合物的主链上引入三氟甲 基，可在不削弱其耐热性的情况下，明显改善溶解 性[13~15]。本文通过分子设计,并运用一步合成法得到 了一种新型可溶解的聚酰胺酰亚胺，其三氟甲基处 于酰胺键的邻位，构成非共平面结构；我们还对其 结构和部分性能进行了较为详细的表征与讨论。 1 实验部分 1.1 材料
O
O
isoquinoline
m-cresol
O
F
O
O F3C
N
O
O
CF3 O
n
图 2. 聚酰胺酰亚胺的合成 Fig. 2 Synthesis of PAI(C)
称取 3－酰氯邻苯二甲酸酐 0.669 g（3.17 mmol） 和三氟二胺 1.356g（3.17 mmol），溶于 20 mL 间甲酚 中，在 N2 的保护下室温搅拌反应 4 h，加入数滴异 喹啉，并升温到 180℃反应 5 h。将混合溶液冷却， 倒入 250 mL 乙醇中析出聚合物。经乙醇和去离子水 充分洗涤后，置于干燥箱中 100℃下干燥过夜，再于 150℃真空干燥 24 h。即得浅黄色聚合物，产率为 98.4%。
3368 3245
1335
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
N-H str 0.0
C-F str
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber/cm-1
图 4. 化合物 B 的红外光谱图
Fig. 4 IR spectrum of the diamine B
2.2 聚合物的制备及结构表征 聚合物由二胺单体与偏苯酸酐酰氯制备在甲酚
c
b
CDCl3 a
e
7.50
7.00
6.50
6.00
5.50
5.00
4.50
4.00
ppm (t1)
图 3.二胺单体 B 的核磁氢谱图(400MHz,CDCl3) Fig. 3 1H NMR spectra of the diamine B in CDCl3-d6
Transmittance/% 3466
基金项目：国家自然科学基金(20320120169). 作者简介：那辉(1962－ )，男，教授。E-mail: huina@
万方数据
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合成路线见图 1。
NO2
OH
F3C
CF3
+
K2CO3
O2N
Cl
OH
O
O
Compond A
CF3 NO2
万方数据
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乃-NH2 的特征吸收峰；并且样品在 1529 cm-1 和 1348
cm-1 处的-NO2 的特征吸收峰消失，因此表明还原完
全。
F3C a d
H2N
O
O
e bc
CF3 NH2
d
合物的密度在一定程度上反映了高分子材料的结 构。通常来说，对于同一类高分子化合物，其密度 大，表明其分子链堆切密度较大。影响聚合物密度 的主要因素为合成所用的单体。由于本文合成的二 胺单体带有醚键和三氟甲基，并存在非共平面结构， 减少了主链间的相互作用力。图 5 为样品的广角 X射线（WAXD），结果显示所制的聚合物为无规（非 晶）高分子结构。根据 Bragg 方程，可计算所合成 的聚合物分子链间距 d 为 5.5210 nm。
（0.46mol），对苯二酚 24.9 g (0.46 mol)，无水碳酸钾 138.1 g，于 500 mL 的三口圆底烧瓶中，并加入 150 mLDMAc。室温下搅拌 8 h，后升温到 80℃度回流反 应 4 h。将反应混合物冷却，倒入 1.5/1（体积比）的
甲醇/水混合溶液。析出的粗产品经乙醇/四氢呋喃重 结晶得到淡黄色晶体 105 g，产率 81.4 %。熔点 150～ 150.5℃。 1.3.2 化合物 B 的合成
表 1. 聚酰胺酰亚胺在不同溶剂中的溶解性(25℃) Table 1 The solubility of the PAI in different solvents(25℃)
Solvent NMP DMF THF CHCl3 Accetone Ethanol Toluene
Result
+
+
+
+
-
-
-
万方数据
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定了样品的 5%、10%的分解温度 Td5%、Td10%和玻璃 化转变温度 Tg，实验结果见表 2 和图 7。由图 7 可 见，合成的聚合物具有良好的热稳定性。在氮气气 氛中，其 5%和 10%的分解温度高达 423.5℃和 524.0 ℃，玻璃化转变温度 Tg 为 214.24℃。高聚物的玻璃 化转变温度是其玻璃态与高弹态间的转变温度，是 高分子材料的重要特征温度。与其他类型的聚合物 相比，本文得到的聚合物有比较高的玻璃转变温度。
称取偏苯三酸酐 140.0 g(0.73 mol)，溶于 400 mLSOCl2 中，加热回流 10 h。回流结束，反应体系 为澄清黄色溶液。减压除去 SOCl2 后，在 130oC 减 压下蒸出产品，得到白色固体 145.4 g，产率 95 %。 1.5 聚酰胺酰亚胺的合成
合成路线见图 2
Cl O
2 结果与讨论 2.1 单体的合成及结构表征
二胺单体由对苯二酚与 2-三氟甲基-4-氯硝基苯 经亲核取代，得到二硝基化合物，然后，还原得到 所 需 要 的 二 胺 单 体 。 二 胺 单 体 B 的 1H NMR(400MHz,CDCl3)谱图见图 3。
图 4 为化合物 B 的 FT-IR 谱图。由图可见，样 品在 3466 cm-1 和 3368 cm-1 处有明显的吸收峰，此