煤中各种形态硫测定中应注意的问题
煤中各种形态硫测定中应注意的问题
作者：郑伟强
来源：《地球》2013年第12期
[摘要]过滤和滴定操作是煤中硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）测定中的重要步骤，其正确与否直接影响到结果的准确性。
本文重点分析影响硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）结果准确性的几个主要因素；指出为获得准确结果应采取的方法。
[关键词]硫酸盐硫硫化铁硫有机硫过滤滴定
[中图分类号] O613.51 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-12-54-2
煤中硫主要以硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫3种形态存在。
所谓形态硫的测定就是测出上述3种硫的含量。
测定煤中各形态硫，主要根据3种形态硫在盐酸和硝酸介质中的不同溶解度来分离：硫酸盐硫能溶于盐酸和硝酸；硫化铁硫不溶于盐酸，但町被硝酸氧化后溶解；有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸。
因此，用盐酸可直接浸出煤中硫酸盐硫，然后，使其成为硫酸钡沉淀；根据硫酸钡的质量计算硫酸。
盐硫的含量；将稀盐酸浸出非硫化铁中铁后的煤样用稀硝酸处理，把硫化铁中的硫氧化成硫酸盐，把硫化铁中的铁氧化成3价铁；得到的3价铁盐溶液，用氯化亚锡（SnCl2）还原为2价铁；然后用重铬酸钾溶液滴定，再以铁的量计算煤中硫化铁硫的含量。
1硫酸盐硫测定中应注意的问题
（1）为得到大粒BaSO4。
沉淀，生成BaSO4。
沉淀反应要在稀溶液中进行。
要求洗涤煤样时遵循“少量多次”原则，即洗涤时，每次用少量蒸馏水，洗后尽量沥干，多洗几次，使最后洗涤液的体积不能太多。
在保证将非硫化铁中铁全部洗干净前提下，洗涤液的体积最好控制在250～300 mL。
（2）BaCl2。
溶液，应在不断搅拌下慢慢逐滴加入，即不能让移液管中流出的BaCI2。
溶液连成线。
（3）从漏斗中取出已过滤并洗干净的沉淀时，应用滤纸将BaSO4沉淀完全包裹起来。
如包不好，有可能在滤纸灰化时被热气带出而落人其他坩埚中，使整批结果作废。
为此，可用玻璃棒从漏斗中取出滤纸和沉淀，按下图要求卷成小包，并将沉淀物包在里面。
①将滤纸对折成半圆形；
②自右端约1/3半径处向左折起；
③由上边向下折，再自右向左折；
④折成滤纸包，放进已恒重的10～20mL瓷坩埚内。
（4）滤纸灰化和灼烧硫酸钡沉淀时，一定要等滤纸完全灰化后再灼烧。
否则，滤纸着火燃烧，有可能使包在滤纸中的硫酸钡沉淀物被热气流带出。
一是会使本身结果偏低，二是，被热气流带出的沉淀物落在其他坩埚中，会影响其它结果的准确性，导致整批结果作废。
2硫铁矿硫测定中注意的问题
本文以氧化间接法来测定出硫铁矿中硫含量，并测定氧化剂处理完毕后溶液内的铁含量。
总铁量来减去盐酸溶铁量。
以盐酸来浸出非硫铁矿铁和硫酸盐。
再以硝酸溶液将硫铁矿铁浸出。
通过铁硫之比得出煤炭内硫铁矿的硫含量。
利用Na2O2将硫铁矿中的硫氧化成SO42-，酸性介质内加入Pb2+溶液，SO42-通过Pb SO4沉淀。
进行过滤之后，再加入Pb2+溶液求出硫的含量。
其反应公式为：
在测定硫铁矿中硫的含量时，先称取硫铁矿的样品放进铁坩埚内。
在内部加入部分过氧化钠。
玻璃棒搅匀之后，上面盖上Na2CO3。
将铁坩埚至于700℃以上的高温炉内氧化焙烧。
等到冷却之后，把铁坩埚放在沸水烧杯内，加热至100℃，保持8分钟左右。
当烧杯温度在室内温度左右时，将铁坩埚中的溶液和沉淀物一起放进容量瓶内稀释、摇匀。
过夜澄清之后，将溶液上部分的清液放进锥形瓶内再次稀释。
滴入硝酸溶液使PH值达到3。
摇晃锥形瓶时在其中滴入Pb（NO）3溶液。
标准液在20mL时再次加热煮沸，冷却后进行过滤。
用蒸馏水清洗过滤得到的残渣。
再加入六次甲基四胺和二甲酚橙。
等到溶液呈现出紫色后，滴入EDTA标准液使其变为黄色。
该方法的要点在于，要先在煤样中加入过氧化钠，加热煮沸后让硫酸盐溶解掉。
值得注意的是，除了溶解硫酸盐，煤内的有机硫也会被溶解。
特别是褐煤，会形成硝基腐殖酸，使溶液颜色变褐。
不溶性腐殖酸会和氢氧化铁一起沉淀，后期铁分离洗涤会造成困难。
而滴入Pb （NO）3时，也会夹杂着腐殖酸。
测定结果会出现偏高。
若要消除溶液的褐色，在未沉淀之前，要先加入过氧化氢溶液，并进行煮沸。
根据溶液颜色情况适当的选择过氧化氢的滴入量，并反复多次滴入，从而破坏掉硝酸浸出液内的有机物杂质。
在滴入EDTA标准液之后，溶液显示黄色即可。
以重量法测定出过滤滤液中硫酸盐含量。
滴入硝酸并煮沸之后，白铁矿和黄铁矿内的铁都变成了三价铁离子。
以容量法测定出铁的含量，也推断出硫铁矿中硫的含量。
3测定硫化铁硫（氧化法）时应注意的问题
3.1检查Fe3+是否洗干净
Fe3+与硫氰酸根离子（CNS—）反应，生成血红色的硫氰化铁络离子（FeCNS）2+，借此可以检验Fe3+。
方法是：用干净的白色点滴板接取1～2滴滤液，用滴管向滤液p中加入1～2滴硫氰酸钾溶液。
如果溶液颜色变成血红色，说明Fe3+没洗干净；否则就是洗干净了。
3.2检查CI—是否洗干净
CI—与Ag+作用，生成白色的氯化银沉淀。
借此可以检验CI—。
用干净黑色点滴板接取1～2滤液，用滴管向滤液中加1～2滴硝酸银溶液，有白色沉淀，说明CI—没洗干净；否则就是洗干净了。
3.3使用氧化亚锡时应注意的问题
（1）氯化亚锡要现配。
氯化亚锡易水解，长时间放置后，会因水解而降低其浓度，影响将Fe3+还原成Fe3+的能力，最终影响硫化铁硫的结果。
（2）测定中，氯化亚锡的加入景不能太多。
标准要求“滴加氯化亚锡溶液，直到黄色消失后再多加2滴”。
实际操作中应严格执行。
加入氯化亚锡的目的是将溶液中的Fe3+还原成
Fe2+，然后再用重铬酸钾滴定Fe2+。
加的太多，会使生成的Hg2Cl2。
还原为黑色的金属单质汞；汞能被氧化剂重铬酸钾氧化，从而消耗更多的重铬酸钾标准溶液，使结果偏大；黑色金属汞也会使滴定终点难判定，影响结果准确性。
（3）空白测定中，加入氯化亚锡溶液时，要以溶液的黄色消失为加入量依据，绝不能以样品溶液中的加入塌决定空白溶液加入量，否则，加人量太多。
这不仅使滴定终点难判定；同时也会使结果偏小，甚至出现负值。
（4）用氯化亚锡还原Fe3+，溶液体积不能过大，酸度不能太小，温度也不能低于60℃，否则，还原反应缓慢，颜色变化不易观察，易导致SnCl2加入太多。
所以标准要求，将溶液加热到沸腾，其体积保持20～30mL。
（5）为使过量的SnCI2氧化，加入HgCl2前，其溶液应冷却，否则，Hg2+可能使溶液中的Fe 2+氧化，造成结果偏低；加入HgCl2放置3～5min后，再进行下一步操作。
因为该氧化反应不能在瞬问内完成，否则会使SnCI2氧化不完全，导致结果偏高。
（6）加入H2SO4 -H3PO4混合液后应马上滴定。
不能将H2SO4 -H3PO4混合液都提前加人每个烧杯中，然后逐个滴定。
因为，在H3PO4存在时，Fe3+易被空气中的O2氧化成
Fe3+ 。
，使结果偏小。
（7）二苯胺磺酸钠指示剂会消耗一定的K2Cr2O7，所以，应严格按标准要求，加5滴。
正常情况下，二苯胺磺酸钠指示剂为无色，如果因配置过久使颜色变为深绿色，就不能继续用。
3.4空白实验
GB/T215一1996规定，测定硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）时，应测每批试剂空白值；GB/T215一2003修改后，为每批实验都做空白实验。
4有机硫测定应当注意的问题
如果煤中硫含量较高，则多数是硫铁矿硫。
硫铁矿硫以煤中硫含量增加而增加。
如果煤中只有1%的硫含量，则大多数是有机硫。
硫铁矿较多的煤，浮煤硫铁矿硫、全硫含量、硫酸盐硫含量比原煤少，但有机硫含量比原煤多。
有机硫较多的煤，浮煤全硫含量反而可能比原煤还多。
煤中全硫的40%是有机硫，有机硫是通过全硫加减法得出的。
这样会导致硫酸盐硫和硫化铁硫测定不准确，一些误差积累在有机硫内。
随着科技的进步，煤中形态硫测定采取EDS（能谱仪）和TEM（透视电子显微技术）来测定煤内的有机硫含量。
但是这些仪器价格偏高，要求较高的测定技术。
目前仍没有测定数据报告。
现阶段，有机硫测定的原理是全硫含量减掉无机硫含量。
煤中全硫的测定方法 学习问题汇集
煤中全硫的测定方法（GB/T 214-2007）及定硫仪学习1.测定过程中在500℃停留的作用？答：1）500℃时候产生大量的挥发性气体，若不进行预分解可能导致灰的爆燃；2）防止碳酸钙分解产生的氧化钙吸收二氧化硫，而生成难分解的硫酸钙，500℃可以使黄铁矿硫和有机硫在碳酸钙分解之前就大部分分解。
2. 为什么要测试两个废样？答：1）使电解液达到平衡状态。
2）清洗气路。
注意事项：①如果电解液放置时间过长（颜色较深），则需使用硫含量较高的样品做废样，确保电解液达到平衡状态。
②一批试样最好连续做完，如中间间断比较长时间（超过15min）,须加做一个废样再继续做实验。
3. 三氧化钨的作用？答：降低硫酸盐的分解温度，促进煤中硫酸盐的分解。
4. 影响煤中全硫测定结果准确度的因素？答：1）空气流量。
当空气流量低于1000 ml/min时，有些煤样在规定的时间内燃烧可能不完全，而且由于气流速度小导致电解生成的碘无法迅速得到扩散，造成测定结果偏低，当空气流量太大时，有些SO2可能来不及被带出电解池导致测定结果偏低。
2）硅胶干燥管中的硅胶变色因素。
当硅胶管中2/3的硅胶变成粉红色时，所得的检测数据均明显偏低。
3）搅拌速度。
当搅拌速度为500r/min时，所得的检测数据均在规定要求的不确定度范围内。
搅拌速度太小，数值偏低。
速度太大，容易导致搅拌子失控。
4）系统气密性。
5）电解液不同pH值。
6）三氧化钨。
7）瓷舟是否进入恒温区。
5. 定硫仪的工作原理。
答：煤样在1150℃的高温炉内，经催化剂（三氧化钨）的作用，于空气流中燃烧分解。
煤中各种形态的硫均被氧化，分解为二氧化硫和少量的三氧化硫，并被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量的硫酸，以电解碘化钾—溴化钾溶液生成的碘和溴来氧化滴定亚硫酸。
根据电解所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。
6. 榆林实验室定硫仪的测定流程（仪器工作流程）。
答：首先称取煤样重量，最后加入三氧化钨。
浅析库仑滴定测定煤中全硫应注意的问题
李 建 红 Ｌ ｉｎ ｏ ｇ ｉ ａｈ ｎ Ｊ
（ 州省煤 田地 质 局 实验室 ， 阳 ５ ０ ２ 贵 贵 ５ ０ ３） （ ｕｚｏ ｏ ｌｅｄＧｅｌｇ ｉ ｌ ｕｖｙＬ ｂ ｒｔ ｙ Ｇｕｙ ｎ ５ ０ ３ Ｃ ｉａ Ｇ ｉ ｕＣ ａｆ ｌ ｏｏｙｃ ｒｅ ａ ｏａｏ ， ｉａ ｇ５ ０ ２ ， ｈｎ ） ｈ ｉ ａＳ ｒ
摘 要 ： 绍 了库仑 法测 煤 中全硫 过程 中一些 易忽略 而又影 响 测定 结 果准确 的 因素 决 的方 法和 实验 分析 中应 注意 的 问题。 介 解
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈｓ ａ ｅ ｉｔｏ ｕ ｅ ｓ ｍｅ ｅ ｌｃｆｌ ａ ｉ ｉｆｕｅ ｃｎ ａ ｔｒ ｆｒ ａ ｃ ａ ｙ ｅｅｍ ｉａｉｎ ｅ ｕ ｔ ｉ ｔｅ ｒ ｃ ｓ ｏ ｏ ｌｍｂ ｓ ｌ ｓｒｃ： ｉ ｐ ｐ ｒ ｎｒ ｄ ｃ ｓ ｏ ｎ ｇｅ ｔ ｅ ｓｌ ｎ ｕ ｙ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓ ｏ ｃ ｕｒｃ ｄ ｔｒ ｎ ｔｏ ｒｓ ｌｓ ｎ ｈ ｐ ｏ ｅ ｓ ｆｃ ｕｏ ｕｆ ｕｒ ｄ ｔｃｉｎ ｏｕｉ ｎ ｎｄ ｐ ｉｔ ｅｅ ｔｏ ，ｓｌ ｔｏ ｓａ ｏｎｓｗｈｉｈ ｓ ｏ ｌ ｅ ｐ ｉ ｔｅ ｔ ｎ ｉ ｘ ｅ ｉ ｎａ ｎ ｌｓｓ ｃ ｈ ｕｄ ｂ ａｄ ａｔ ｎｉ ｎｅ ｐ ｒｍｅ ｔｌａ ａｙ ｉ． ｏ
文 章 编 号 ：０ ６ ４ １（ ０ ０）９ ０ ９ — １ １０ — ３ １２ １ １ — ０ ７ ０
生碘和 电生溴所消耗的电量 ， 照库伦 定律， 算煤样 中硫百分含 按 计 煤 中 硫 分 是评 价 煤 质 的重 要 指 标 之 一 。 根 据 国家 标 ； 目前 国 量 。电解 液 是 由 ２０ｍｌ 馏 水 、ｇ Ｉ５ Ｋ ｒ１ ｍ 冰 乙酸 配 制 而成 。 隹， ５ 蒸 ５Ｋ 、ｇ Ｂ 、０ ｌ 内 的全 硫 测 定 方 法 有三 种 ： 氏法 、 艾 高温 燃烧 中 和 法 和 库 仑 滴 定 法 。 电解 液 中 含 有 Ｏ 、 、 ｒ 离 子 ， Ｈ Ｉ Ｂ 等 它们 都 有 在 阳 极 上 失 去 电子 的 能 最 常 用 的 快 速智 能定 硫 仪 就 是 根 据 库 仑 滴 定 法 原 理 设 计 的 。 方 法 该 ， 决 Ｈ 一Ｂ 在 简便、 快捷 ， 但受各种 因素 干扰 ， 试验结果容易 出现误差 。本 文就 日 力 ，但 由于 它 们 的 电极 电位 不 同 ， 定 了 Ｏ 将 优 先 于 Ｉ、 ｒ 阳 常 分 析 工作 中积 累 的经 验 谈 几 点 体 会 。 极 上 放 电 ， 入 冰 乙酸 可 用 来调 节 电解 液 的 ｐ 值 ， 电解 液 中 Ｏ 加 Ｈ 使 Ｈ １ 测 定 系 统 的 检 查 与 调试 的 浓 度 大 大 降 低 ， 以保 持 Ｉ Ｂ 在 阳极 上优 先 放 电析 出 Ｉ Ｂ ２ 能 、ｒ ｒ的 、 准 确 的测 定 系统 是 避 免 测 定 中 出现 误 差 的 关键 ， 因此 在 测 定 前 力 。冰 乙酸 的冰 点 为 １— ５ ， 室温 低 于 这 个 温度 时 ， 乙酸 的溶 ４ １℃ 当 冰 必 须注 意对 测 定 系统 的检 查 ： 则 Ｈ 将 １１气 密 性 检 查 抽 气 速 率 １０ ／ ｎ ． ００ｍＬｍｉ，关 掉 电解 池 进 气 阀 ， 解 度 会 降低 ， 电解 液 中 Ｏ 的 浓 度 会 增 大 ， 额 外 消 耗 部 分 电 解 降 到 ２０ｍＬｍｉ ０ ／ ｎ以下 。 如 无 法 下 降 ， 应 检 查 气 路 是 否 漏 气 ， 采 电流 ， 全 硫 的测 定 值 偏 高 。 则 可 使 用 分段 检 查 的 方 法 ， 到 漏 气部 位 。 找 因 此 ， 硫 室 的室 温 应 保 持 在 １℃以 上 ， 天 气 温 很 低 时 ， 在 全 ５ 冬 可 １２ 电解 液 ｐ 值 小 于 １ 应 予 以更 换 随 着 电解 液 使 用 次 数 炉 温 达 到 １ ５ ℃时 ， 动 电磁 泵 吸 入 电解 液 后 让 电解 液 随 炉 温恒 定 ＿ Ｈ 时 １０ 开 ０ ｎ后 以 的增加 ， 酸度也不 断增 加 ， 和 Ｂ Ｉ ｒ的光敏反应增 强而额外 生成 Ｉ和 ３ｍｉ 再 进 行 测 定 ， 保证 冰 乙酸 的最 佳 溶 解 度 。 ， ３ 仪 器 的 校 正 系数 Ｂ ， 些 Ｉ和 Ｂ２ 非 电解 产 生 的 ， 导 致 硫 值 偏 低 。新 配 制 的 电解 ｈ这 ： ｒ是 将 调 整 仪 器 测 定 结 果 偏 高 （ 偏 低 ） ， 检 查 石 英 管 是 否 有 裂 或 时 先 液 呈 无 色 或 浅 黄 色 ， 电解 液 中 有 较 多碘 而 出现 深 黄 色 时 ， 燃 烧 当 则 痕， 路是否堵塞 ， 气 电解 池 工 作 是 否正 常 ， 认 无 误 后 重 新 试 验 。 试 确 几 个含 硫 大 的废 样 使 电解 液 中 的碘 还 原 为碘 离 子 ， 时 溶 液 重 新 还 这 验 中 发现 测定 结 果 再 次 偏 高 （ 或偏 低 ） ， 时 方可 对 仪 器 进 行 校 正 。校 原 才 可使 用 。 正时 ， 用标； 隹煤样连 续进行五 次以上全硫平行样 的测定 ， 若测定 结 １ 石 英 管 及 电解 池 的砂 芯 漏 斗 内有 黑 色 沉 结 物 时 ， 及 时 进 ． ３ 应 果的精密度 符合要求 ， 则把定结果 进行统计计算 ， 将该 平均 值定 为 行 清 洗 。清 洗 方法 如 下 ： 石 英 管 或 电 解 池 取 出 ， 自来 水 冲 洗 后 ， 将 用 Ｓ ，（ ） ｔｄ Ｐ 。 将 其放 入 新 配 制 的 清 洗 液 （ ５克 重 铬 酸 钾 和 ｌｍ 蒸 馏 水 ，加 热 溶 Ｏｌ ４ 其 他 影 响 因 素 解 ， 却 后 缓 缓 加 入 ｌＯ ｌ 硫 酸 ） ， 下左 右 运 动 清 洗 多 次 （ 冷 Ｏｍ 浓 中 上 砂 ４１每 次开 机 检 测 前 应 先 做 一 个 废 样 ，然 后 做 标 样 ，标 样合 格 ． 芯 漏斗 为浸 泡 ２ 钟 ）然 后 提 起 石 英 管 熔 板 ， 清 洗 液 流 净后 ， ０分 ， 待 用 后 ， 做 检 测 样 。 使 电解 液 尽 快 达 到 仪器 所要 求 的平 衡 状 态 ， 般 再 为 一 此 法再 反 复 清 洗 ２ ３次 ， 可 除 去 石英 管 中 的黑 色沉 结 物 。 － 即 选 用 含 硫 量 较 高 的 煤 样 做 废 样 ， 到结 果 不 为零 ， 电解 液 颜 色 变 直 且 １４搅 拌 转子 的 转 速 稍 快 一 些 为 好 ， 不 能 过 快 或 过 慢 。 速 度 ． 但 浅 为止 。 而 标 样 的含 硫 量 必 须 与 被 测 煤 样 含 硫 量相 当 ， 因校 正 系数 过 慢 不 能 及 时 将 电解 出 的 碘 或溴 迅 速 扩散 ， 电 解 池 内 的 Ｓ 不 Ｏ也 是根 据 含 硫 量 不 同而 设 定 的 ， 所 用 标 样 含 硫 量 高 而 被 测 试 样 含 硫 若 能 被 充 分 吸 收 ， 测 值 偏 低 ； 快 易 使 转 子 失 步 甚 至 乱 跳 、 弯 铂 使 过 打 量低 ， 由于 校 正 系 数 的 不 符 ， 使 测 定 结 果 产 生 误 差 。 批 煤 样最 好 会 一 电 极 片 。 搅 拌 速 度 应 在 试 验 前 调 好 ， 试 当 中 不 宜 改 变 ， 免 影 响 测 以 连 续 做 ， 中 间 间 断 时 间 超 过 ３ ｍｉ， 如 ０ ｎ 为保 证 准 确 度 ， 测 试 前 最 好 在 测 定结 果 。 烧 一 个废 样 。 １ ． 果 电解 液 颜 色 很 深 或 电解 不停 止 ， ５如 电解 液 发 黄 ， 应检 查 指 ４２尽 量 提 高 搅 拌 速 度 （ ５ ０／ ｉ 佳 ）保 证 电解 液 内部 状 ． 约 ０ｒ ｎ最 ｍ ， 示 电极 和 电解 池 接 头 是 否 接 好 ， 后 用 酒 精 清 洗 电极 片 ， 新 配 制 然 重 态尽快趋于均 匀， 使指 示 电 极及 时跟 踪 电解 过 程 。 电解 液 ， 时调 快搅 拌 速 度 ， 问题 得 到解 决 。 果 电解 液 长 时 间发 同 使 如 总之 ， 仑 电量 法 测定 硫 分 与 艾 氏卡 重 量 法 和 高 温 燃 烧 中和 法 库 白 ， 检 查 是 否 电解 电极 断 线 或 电解 池 接 头 未 接 好 ， 者 可 能 被 污 应 或 相 比， 自动 化 和 智 能 化 程度 高 、 作 简 便 、 器 造 价 低 。因此 ， 操 仪 虽然 受 染 。电极 一 旦 污 染 ， 须 及 时 清 洗 处理 。清 洗 时 打 开 电解 池 ， 乙醇 必 用 很 多 因 素 影 响 ， 通 过 提 高 操 作 人 员 的 业 务 素 质 ， 握 仪 器 的 测 试 但 掌 或 丙酮 擦 拭 铂 片 电极 ， 电极 呈 现 光 亮 的银 白色 。 重 时 ， 用砂 纸 使 严 可 性 能 ， 免 因违 规 操 作 造 成 的 误 差 ， 仑 电 量 法 目前 仍 是 煤 炭 、 铁 避 库 钢 或小 刀除 去 电极 上 的 附着 物 （ 勿 损 伤 封 ）再 用 乙醇 或 丙 酮 清 洗 。 切 ， 和 各 种 矿 物 全 硫 含 量 测 定 的最 好 方法 。 １６在 更 换 过 热 电偶 、 碳 管 、 英 管 等 部 件 后 ， ． 硅 石 必须 对 仪 器 重 参 考 文献 ： 新 进 行 检 测 和 设 置 ， 保 仪 器 的 性 能 符 合 要 求 ， 试 结 果 才 能 准 确 确 测 ［］ 英 华 ． １李 煤质 分 析 应 用 技 术 指 南［ ． 京 ： 国标 准 出版 社 ，９ ９ Ｍ】 北 中 １９．
煤中各种形态硫的测定方法
煤中各种形态硫的测定方法嘿，咱今儿个就来唠唠煤中各种形态硫的测定方法。
你说这煤啊，就跟咱人似的，也有不同的“性格”和“成分”呢！咱先说说硫酸盐硫吧。
要测定它呀，就像是在找一个隐藏起来的小调皮。
一般会用化学试剂去和它“打交道”，让它乖乖现形。
这就好比是一场捉迷藏游戏，咱得用对方法才能把它给找出来。
再讲讲有机硫，这可是个有点难缠的家伙。
测定它可不容易，得用些特别的手段。
就好像要驯服一匹烈马，得有耐心和技巧才行。
有时候得通过复杂的化学反应，让它一点点地暴露出来。
还有硫化铁硫呢，这就像是个躲在暗处的“小怪兽”。
要抓住它，就得用专门的仪器和方法，好比是拿着金箍棒去打妖怪，得找对了门路才能把它给制服。
咱在测定的时候啊，可不能马虎。
就像做饭一样，盐放多了或者放少了，那味道可就差远了。
得精确地操作，才能得到准确的结果呀。
你想想，如果测错了，那不是就像做饭把菜炒糊了一样糟糕嘛！而且啊，这测定的过程还得小心翼翼的。
就像走钢丝一样，稍微有点偏差可能就前功尽弃啦。
得时刻保持警惕，不能有一丝松懈。
咱还得注意环境和条件呢。
温度啦、湿度啦，都可能影响测定的结果。
这就跟人一样，在不同的环境下表现也会不一样。
总之啊，测定煤中各种形态硫可不是一件简单的事儿。
但只要咱用心去做，就一定能把这些“小淘气”都给找出来，弄清楚它们在煤里面到底占了多大的分量。
这对于煤的利用和研究可太重要啦！这就像是医生给病人看病，得先搞清楚病因才能对症下药呀。
所以说，咱可不能小瞧了这测定方法，它可是有着大用处的呢！你说是不是呀？。
煤中各种形态硫测定中应注意的几个问题
研究 ［ ］ Ｊ ，岩土力学 ， ０４ ２ 增刊 ） ３９ ３２ ２０ ， ５（ ： ２－ ３．
和最大塑性应变区都逐渐集中在向斜两翼的中部 。 以上结果说明。 在高地应力条件下 。向斜两翼
７ ８
【 责任■辑 ： 李月成】
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２０ 年２月 ０７
究中。都有重要意义。 误差。一般 。 溶液体积以控制在 ２０ ３０ ｌ ５ — ０ 为好 。 ｍ ２ 对硫酸钡沉淀 。 ） 在酸性溶液 中存在 以下反 概括起来讲 。 种形态硫是根据其在盐酸及硝 ３ 应： ａ ＋ ＋ ， ａ Ｈ Ｏ 。 Ｂ Ｓ Ｈ － Ｂ ＋ Ｓ ｇ 由于 Ｈ Ｏ 的离解常数 － Ｓ， ； 酸介质中的不同溶解度来进行分离。 Ｋ 不大 （ ＝ ． ＫＩ ０×１－ 。 ０２ 可认为是一种弱酸。 以。 ） 所 １ 导致硫酸盐硫偏差原 因 当溶液酸度增加时。就会使上述反应 向右进行 。 增 １ ＢＳ ． ） ａＯ 沉淀应 当在适 当稀 的微酸性溶液 中 加 ＢＳ ． ａＯ 的溶解度 （ 酸效应 ） 而使 ＢＳ ． 。 ａＯ 沉淀溶解 。 进行。在溶液 中沉淀 。由于相对过饱和度不大。均 导致测值偏低 。 ３ 应在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂氯化钡 。 ） 相成核作用不显著 。 容易得到易滤、易洗的大颗粒
图４ 第３ 种加载情况 的结果
参考文献：
通过对图 ２（ ） ａ 、３（ ） ａ 、４（ ）比较 。可以发 ａ
１ 潘一山．Ｎ Ｙ 在煤矿开采数值模拟中应用 Ａ ＳＳ 现 。随相对位移增大。整体结构应力的增加十分迅 ［ ］ 唐巨鹏，
速；比较图２ ｂ 、 （ ） ４ ｂ 和图２ Ｃ 、 （ ） （ ）３ ｂ 、 （ ） （ ） ３ Ｃ、 ［ ］ Ｇ・ ２ 布霍依诺． 矿山压力和冲击地压 ［ Ｍｌ 李玉生译． 北 ４（ ） Ｃ 可见。随相对位移增大 。煤体 中最大应力区 京 ：煤炭工业 出版社 ，１８ ． ９ ５
谈谈煤中形态硫测定中的几个关键步骤.
5 @ 1 @ 共沉淀程度 % 防止 < 0L & ? 4 M 0N9 等杂质混入 1 < & # 7/ 中 (
O < & # 7/ 沉淀的灼烧
在滤纸灰化和灼烧 < & # 7/ 沉淀过程中 %一定要 待滤纸灰化完全再灼烧 % 否则滤纸着火燃烧 % 热气
流将沉淀带出 %使结果偏低 J马弗炉还应留有空隙 %
参考文献 0 4 5 0 / 87 % % / 1煤的发热量测定方法 1标准出版社 1 + 67 7 动力用煤煤质检测与管理 1中国电力出版社 1
作者简介 周彤 $ 二道江发电公司燃料处专工 $ 工程师 $ 从 $ 切忌碰撞
探头一般由纯铂金丝在玻璃棒上绕制而成 $ 表
& %
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" 要
煤中形态硫的测定 $ 涵盖了很多经典化学分析方面的知识 ) 只有熟练掌握好每一个化验步
; 试剂准备
形态硫测定中 $ 所用试剂较多 # 多为由蒸馏水 配置而成的溶液 ( $ 化学分析中常见的盐酸 * 硫酸 * 硝酸 * 磷酸 * 氨水等强酸 * 强碱都要用到 ) 如何正 确使用这些强酸 * 强碱 $ 并对其进行适当配比 $ 既
1 水的 密 度 * + , ,. + 2 (. / 0 !硫 酸 的 相 对 密 度 * 1 1 磷 酸的相对 密度 正确 加 入 方 法 * + 3 *. / 0! / 0%
次慢速定量过滤 ! 一次快速定性过滤 ! 洗涤过滤步 骤是整个实验过程中不可忽视的重要环节 % 洗涤第 *次后 ! 不待滤净 ! 即紧接着进行第 8次过 滤 # 第 1次过滤 GG 不论你洗涤了几次 ! 其最终结 果等于只过滤了一次 ! 而稀释了好几次 % 为提高过滤的准确度 ! 须在正确折叠滤纸 # 正 确放置漏斗 # 正确形成水柱等前提下 ! 过滤时注意 玻璃棒与烧杯的位置 ! 并在将煤样或沉淀全部由烧 杯转移至漏斗后 ! 将烧杯和玻璃棒擦净 # 冲净 ! 用 热蒸馏水洗涤煤样或沉淀数次 ! 待前一次滤净再用 蒸馏水进行 下 一 次 洗 涤 " 一 般!洗 涤 * , H* 8次 即 可$ %
煤中全硫测定的主要影响因素及措施探讨
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!文章编号：1008－3731（2015）03－0083－03煤中全硫测定的主要影响因素及措施探讨方万一（贵州省煤田地质局实验室，贵州贵阳550008）摘要：我国目前煤中全硫测定过程中出现许多影响测定结果的不稳定因素，国标中虽提供了几种检测方法，但在实际检测过程中库仑法还存在一定问题，对硫的测量结果的精确性与安全性造成了一定影响。
本文通过分析库仑法测定煤中全硫含量的影响因素，探讨煤中全硫测试中出现问题的解决措施，希望对检测人员有所启发。
关键词：煤样；库仑法；全硫测定；措施中图分类号：TQ533文献标识码：B随着我国经济的迅猛发展，人们对煤中全硫测定技术与精确性也提出了一定要求。
煤中含有许多有害物质，大大降低了煤的使用效率。
硫属于煤中的有害物质，需要对其进行提取才能保证煤的高使用效率。
因此，目前市场上急需一种可以有效提高其转化率的方式。
我国的煤中全硫测定方式发展时间尚短，也由于煤的地域分布复杂性与测定工作中的环节琐碎，目前采用的煤中全硫测定方法虽然较以前得到了提高，但在具体的操作过程中仍然面临许多影响结果精确性的问题，以至于在具体实施过程中会出现温度控制不当、气密性不良等情况。
因此，煤中全硫测定需进一步完善才能满足现代用煤行业的检测需求，对煤中全硫测定的主要影响因素及措施进行探讨具有一定的现实意义［1］。
1煤中硫的测定1．1全硫的测定我国根据其用途与性质提供了三种测定方法，即①重量法：采用艾什卡试剂将煤样进行溶电器的标准头混乱、标识信号模糊不清、信号掉牌标志消失等现象，必须对其进行再次标示，尽可能做到清除准确和容易辨认。
4结语总之，电力系统运行的可靠程度与国家、社会和人民生活的稳定息息相关，而继电保护正是其中非常关键的一个因素。
火电厂的继电保护涵盖了发电机、变压器以及发电机—变压器三个方面，而在一线生产实践过程中，正是通过对这三个方面的改良实现火电厂继电保护运行可靠性的提升，从而确保火电厂为社会的稳定和经济的发展做出贡献。
煤炭中硫的测定
煤炭中硫的测定O1煤中硫的测定根据其存在的形态分类：硫酸盐硫、硫化物硫、有机硫、单质硫无机硫=硫酸盐硫+硫化物硫+单质硫可燃硫=硫化物硫+有机硫1硫是煤中的有害元素之一燃料用煤中的硫在煤燃烧过程中形成SO2o S02不仅腐蚀金属设备，而且还会造成空气污染。
炼焦用煤中的硫直接影响钢铁质量,钢铁含硫大于0.07%,就会使钢铁热脆而成为废品。
脱除煤中的硫是煤炭利用的一个重要问题。
2、全硫煤中各种形态硫的总和叫做全硫，记作St,全硫通常就是煤中的硫酸盐硫（记作Ss）、硫铁矿硫（记作Sp）和有机硫（记作So）的总和，即：St=Ss+Sp+So如果煤中有单质硫（记作S）,也应包含在全硫中。
一般工业分析中只测全硫，全硫的测定方法有：艾士卡质量法、高温燃烧中和法、库仑滴定法等。
燃烧法是快速方法，而艾土卡法至今仍是全世界公认的标准方法。
02煤中硫的测定艾尔卡法（重量法）一煤样与艾土剂混合高温灼烧；——全部硫形成可溶性硫酸盐;——加氯化钢"吏硫酸根离子生成硫酸钢沉淀；根据硫酸钢沉淀质量，计算全硫含量。
库仑滴定法——煤样在空气流中燃烧（有催化剂）——全部硫生成SO2（少量SO3）——SO2被电解产生的碘滴定-根据电解消耗的电量计算全硫含量高温燃烧中和法——煤样在氧气流中燃烧（有催化剂）——全部硫生成硫氧化物——吸收在H2O2溶液中形成硫酸---- 用氢氧化钠溶液滴定--根据氢氧化钠消耗量计算全硫含量03库仑仪测硫注意事项电解液的更换——PH<1时更换（酸度高时，光照射可产生12）全部硫形成可溶性硫酸盐;加氯化钢，使硫酸根离子生成硫酸钢沉淀;根据硫酸钢沉淀质量，计算全硫含量。
库仑滴定法——煤样在空气流中燃烧（有催化剂）——全部硫生成S02（少量S03）——S02被电解产生的碘滴定—根据电解消耗的电量计算全硫含量高温燃烧中和法——煤样在氧气流中燃烧（有催化剂）——全部硫生成硫氧化物——吸收在H2O2溶液中形成硫酸---- 用氢氧化钠溶液滴定根据氢氧化钠消耗量计算全硫含量。
煤中各种形态硫的测定及相关问题研究
１ ． ２ ． １ 硫 酸 盐硫 的测 定 方 法 在煤 中 ， 硫酸盐硫存在 的主要形式为石膏 （ Ｃ ａ Ｓ ０ ・ ２ Ｈ ０ ） ， 同时 还 含 有 少 量 的 硫 酸 亚 铁 （ Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ・ ７ Ｈ ０） 。测 定 硫 酸 盐 含
量所采用的方法的基本 原理 为硫酸盐可 以融入 到稀 盐酸 中， 但 是 稀 盐 酸 并 不 会 作 用 于 硫铁 矿 以及 其 他 含 硫 有 机 物 。所 以 ， 直 接利用稀盐酸进行化学反应 就能够很 容易地 测定 出煤 中硫酸
盐硫 的真 实 含量 。 在此过程 中， 特 别应 该 注 要 的 步 骤 有 ： 煤 试 样 应 该 与 稀 盐 酸混 合在 一起 煮沸 ３ ０ ｍｉ ｎ ， 然后将其 过滤保 留盐酸 浸取液 ， 并 将酸度调节好 ， 再加入氯化钡 溶液 ， 就 会 迅 速 得 到 氯 化 钡 的 白
段时间。
３ 结 语
溶液 中的铁 的总含量 ， 将 总含铁量 减去盐 酸可 溶铁含 量 ， 或者 首先将煤试样放入到盐酸溶液中 ， 将非硫铁矿铁及硫 酸盐等完 全浸出 ， 再选择硝酸将硫铁矿 体完全 浸出 ， 再通过 化学反 应式 中的化学计量数换算得到硫铁矿硫的真实含量 。 测定煤中硫铁矿硫的含量 ， 选择氧化间接法 的主要步骤为 ： 先将煤试样加入到稀盐酸溶液 中， 混合在一起加热煮沸 ， 将硫酸 盐全部溶解 ， 再进行过滤 ， 利用重量法来测量所得的滤液 中含有 的硫酸铁硫 的实 际含量 。把残 煤加 入到稀硝 酸溶液 中混合 加 热， 就可以将白铁矿和黄铁矿 中含有 的铁全部氧化成 为正三价 的铁离子。再选择容量法直接测定含有 的铁 的总量 ， 最后就可 以通过一系列的运算得 出煤中所含有的硫铁矿硫 的总量。 １ ． ２ ． ３ 测定有 机硫含量 的基本原理 在测定有机硫时 ， 直接测定有机硫较为 困难 。一 般采用 的
煤中全硫测定的主要影响因素分析及解决措施
２１ ０ ０年 ｌ ２月
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验 ， 测试结 果 准确度 和仪 器稳定 性角度 出发 ， 析 从 分
硫的 回收率／ ％
２ ｉ ２ ０５ 无 ＡＩ０３ ＳＯ２ Ｃｒ ０３ Ｗ Ｏ３ Ｖ２ ９ ８ ９． ０ １ ． ５ ２ ． Ｏ ９ ． ４ ０ ． ０ ．Ｏ ８ ４ ７ ９ ５ ８ ３ ｌ ｏ Ｏ
１ ２ 影响 因素 ．
般 的煤 中含 有 质 量 分 数 ０ ５ ～１ ． ％ 的 ．％ １０
硫 ， 些硫 可分 为有机硫 和无 机硫 两大类 。其 中 ， 这 有
１ ２ １ 催 化剂 的使 用 ．． 燃烧时 ， 中有机硫 和硫化 物在 ８０℃ 一 ０ 煤 ０ ９０ ｏ Ｃ
下 能够 全 部 分 解 ， 硫 酸 盐 则 需 要 在 １１０ ｃ 而 ０ 【 ＝～
表 １ 不 同催化剂下硫酸钙中硫的回收 率
燃烧分解 温度／Ｃ ｑ
１１ ｏ ｏ １ ｏ 一１２ ｏ １ｏ ０
雨 的主要原 因 。国家 标 准 规定 ， 中全 硫含 量 可 通 煤
过艾 氏卡法 、 滴定 法 、 温燃烧 中和法 测定 。 目 库仑 高 前 ， 仑滴定 法应 用 更 加 自动化 、 能 化 ， 库 智 是大 多 数 化验室 采 用 的方 法 Ｊ 。但 库 仑 法 规 范性 较 强 ， 掌 握不好 容 易 出现 较大误 差 。本 文 根据 多年的操作 经
测定煤中不同形态硫应注意的几个问题
测 定煤 中形 态硫 ，按 照 Ｇ ／ ２ ５—２ ０ ［］ ＢＴ １ ０ ３ 方 法 主要是 根 据 ３种形 态 硫 在 盐 酸 和 硝 酸 介 质 中 的 不 同特性 来分 离 ： 酸 盐 硫 能溶 于 盐 酸 ， 稀 盐 酸 硫 用
煮 沸煤 样 ， 出煤 中硫 酸盐并 使其转 化成 硫 酸钡 沉 浸
２ 影 响 测定 硫酸 盐 硫 的因素 ．
２． 沉 淀 １
２ ℃时 硫 酸 钡 在 水 中 的 溶 解 度 为 ０ ０ ２ ｇ ５ ． ０４ ／
水 石膏 （ ａ Ｏ ） 一 些 铁 的 硫 酸 盐 等 。 我 国煤 中 ＣＳ 及
硫 以黄 铁 矿 硫 为 主，有 机硫 次 之 ，硫 酸盐 硫 最 低 。 平 均 硫 分 为 ２ ７ ％ 的 高 硫 煤 中， 黄 铁 矿 硫 为 ．６
法 得到 。
根 据 煤 中硫 的化学 形 态将 其分 为有 机硫 、 铁 硫
矿 硫 、 酸盐 硫三 种主 要形 式 。硫铁 矿 硫通 常 以黄 硫
铁 矿 （ ｅ２ Ｆ ｓ ）形 态 出现 ， 又 称 为黄 铁 矿 硫 ， 铁 矿 故 硫 硫有 时 还 以 闪 锌 矿 （ ｎ ） 方 铅 矿 （ ｂ ） 黄 铜 矿 ＺＳ 、 ＰＳ、 （ ｕ ｅ２ 、 黄 铁 矿 （ ｅ Ｓ 等 出现 【 硫 酸 盐 硫 Ｃ ＦＳ ）砷 Ｆ Ａｓ ） ¨； 主要包 括 重 晶 石 （ ａＯ４ 、 膏 （ ａ Ｏ ・ Ｏ） 无 ＢＳ ）石 Ｃ Ｓ Ｈ２ 、
硫分 是 表 征 煤 质 的 重 要 指 标 之 一 。 燃 煤 ｓ ２ Ｏ
污染 对人 类 健康 和生 态环 境产 生 了 巨大 危 害 ， 究 研
பைடு நூலகம்
淀 ， 据硫 酸 钡 沉 淀 的 质 量计 算 煤 中硫 酸 盐 硫 含 根