有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构
水滑石概述——精选推荐
⽔滑⽯概述1.1 ⽔滑⽯概述⽔滑⽯类层状化合物是⼀类近年来发展迅速的阴离⼦型粘⼟，⾃然界含量很少，是⼀类由带正电荷的⽔镁⽯层结构和层间填充带负电荷的阴离⼦所构成的层柱状化合物，具有⼴阔应⽤范围。
它具有与蒙脱⼟类阳离⼦粘⼟类似的层状结构，不同的是⾻架为阳离⼦，层间为阴离⼦，显碱性，层间距可通过填充离⼦半径不同的阴离⼦来调变。
由于它们的主体成分⼀般是由两种⾦属的氢氧化物构成，因此⼜称其为层状双⾦属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。
⽐较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为⽔滑⽯(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类⽔滑⽯(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑⽔滑⽯(Pillared Hydrotalcite)。
⽔滑⽯、类⽔滑⽯和柱撑⽔滑⽯统称为⽔滑⽯类材料。
可以通过调变⾦属离⼦和阴离⼦种类、⼤⼩等，改变⽔滑⽯类层状化合物的化学和物理性质，从⽽制得不同性能的材料。
⽔滑⽯于1842年在瑞典⾸次被发现，它是⼀种碳酸型镁铝双氢氧化物，在⾃然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。
在发现⽔滑⽯的同时，另⼀种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质⼀样与⽔滑⽯具有基本相同的结构和相似的特征。
佛罗伦萨⼤学的矿物学教授E.Manasse⾸先提出⽔滑⽯及其它同类型矿物质的化学式，他提出⽔滑⽯的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离⼦是必不可少的。
这种观点在那时⽐较流⾏，并且持续了很多年。
直到1941年，弗罗德的⼀篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sj ogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。
水滑石概述
1.1 水滑石类层状化合物概述层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。
研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类：(1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。
(2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。
(3) 非离子型：云母、石墨等。
层状化合物的主要性质表现在以下几个方面：(1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进；(2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能；(3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间；(4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂；(5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。
水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。
它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。
由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。
比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。
水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。
可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。
酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备
酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【摘要】采用MgAl-CO,碳酸根型水滑石为前体,利用离子交换法和共沉淀法制备酒石酸柱撑的MgAl-TA水滑石,并用X射线衍射、红外光谱对样品进行表征.探讨n(Mg)/n(Al)、pH值、插层反应温度、酒石酸与前体水滑石配比对插层反应的影响,结果表明:n(Mg)/n(Al)比不超过3、pH在4.5左右、反应温度控制在150℃以上、同时保证过量的酒石酸时,酒石酸可以插入MgAl-CO,水滑石层间,取代CO32-离子,形成结构完好的酒石酸柱撑水滑石.直接采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑的水滑石.红外光谱表征结果表明酒石酸层间含有酒石酸离子.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】5页(P30-34)【关键词】柱撑水滑石;酒石酸;离子交换法;共沉淀法;插层【作者】张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【作者单位】沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;锦州铁路疾病预防控制所,辽宁,锦州,121000;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142【正文语种】中文【中图分类】TQ424层状双金属氢氧化物(LDH)是一类阴离子型层状无机功能材料，通常可以表述为:其中 M2+、 M3+分别代表二、三价金属阳离子，下标x指金属元素的含量变化，x=n(M3+)/n(M2++ M3+)，An－代表层间可交换阴离子.这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡.利用层板上金属阳离子的不同，可以制备出多种催化剂，在催化领域中广泛应用［1－3］.通过离子交换可在层间嵌入不同的阴离子基团，尤其是将具有酸性基团的物种通过离子交换插入层内，组装得到超分子结构的层柱材料，被广泛用作吸附剂、催化剂等［2－5］.酒石酸(tartaric acid，简称TA)是一种羧酸，分子中含有两个相同的手性碳原子，在有机合成中是非常重要的手性配体和手性子，可以用来制备许多著名的手性催化剂，以及作为手性源来合成复杂的天然产物分子.将酒石酸插入水滑石层间制备的柱撑水滑石，不仅扩大了LDHs的层间距离，而且在层间创造了一个手性识别的环境，用作外消旋体分离的手性选择助剂.常用的LDHs插层组装方法包括阴离子交换法、共沉淀法和焙烧复原法［6－8］.本文主要采用离子交换法制备酒石酸插层的LDHs，探讨制备条件对酒石酸插层的LDHs结构的影响，同时与共沉淀法进行比较，优选出适宜的制备方法与条件.1 实验部分1.1 MgAl-CO3水滑石的合成采用共沉淀法［5］合成MgAl-CO3水滑石.使用新煮沸的蒸馏水，分别配制 1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3金属盐溶液，以及 1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的Na2CO3溶液.将2种硝酸盐溶液按照设定的 n(Mg)/ n(Al)比配成混合溶液200 mL，溶液记为A.在烧杯中事先加入一定量的Na2CO3溶液，Na2CO3的加入量按照［CO32－］=0.5［Al3+］计算得出.室温下将溶液A与NaOH溶液同时滴加到烧杯中，控制滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9～10之间.溶液滴加完毕后，在60℃的恒温水浴中搅拌晶化12 h，晶化后的样品用蒸馏水多次抽滤、洗涤，去除可溶性组分，直至pH在7左右.洗涤后的样品进行抽滤，滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12 h，得到水滑石前体，记为MgxAl-CO3，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2 酒石酸插层MgAl-LDHs的合成1.2.1 离子交换法制备酒石酸插层水滑石取一定量上述制备的水滑石前体放入烧杯中，打成浆液，按照配比把一定量的1 mol/L酒石酸溶液加到滴定管中，然后用酒石酸溶液滴定水滑石前体的浆液，同时不断搅拌，用硝酸或NaOH控制pH为实验所设定的值.滴定完毕，待pH稳定后将混合液转入三口瓶中，一定温度(70℃、100℃、150℃)下搅拌、回流3 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-I，其中x 表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2.2 共沉淀法制备酒石酸插层水滑石取一定量1 mol/L的酒石酸溶液放入烧杯中，另取一定量的1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3的混合盐溶液(n(Mg)/n(Al)=2，3，4)放入一个滴定管中(保证酒石酸阴离子/Al3+的摩尔比为1∶2)，在N2保护下同时进行滴定，用硝酸或NaOH控制pH为4.0～5.5.滴定后在60℃搅拌晶化10 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-P，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.3 水滑石样品的表征方法采用X-Ray衍射分析鉴定物相结构.仪器:德国布鲁克公司D08型X光衍射仪.测试条件: Cu靶，电流80 mA，电压40 kV，扫面范围:3°～70°，扫描间隔:0.05(°)/min.样品的结构特征采用红外吸收光谱仪测定.仪器:美国Nicolet公司的NEXUS470傅立叶变换红外吸收光谱仪.测定条件:质量分数为1%的KBr压片，测定波数范围400～4 000 cm－1.2 结果与讨论2.1 离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石的结果分析2.1.1 反应过程中pH值的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在酒石酸与 MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨碱性条件和酸性条件对酒石酸柱撑水滑石结构的影响.图1为不同pH条件下酒石酸根插层水滑石前体的XRD 谱图，由图1可以看出:同前体MgAl-C相比，插层后的MgAl-TA柱撑水滑石(003)晶面的衍射峰向低角度移动，且随着反应体系酸度的增加，移动的角度越多.(003)晶面的d值反映了层间距的大小，(003)晶面的衍射峰向低角度移动说明层间距增加.通常，MgAl-CO3水滑石层间的CO32－碱性条件下相对稳定，不易被其它的阴离子交换［4］，因此，在碱性条件下离子交换反应难度较大.在酸性条件下，溶液中的H+不但可以活化层间的CO32－，降低水滑石对C的选择性，同时水滑石层间的C交换到溶液中后转化为H2CO3和CO2，很难留在溶液当中，因而，在酸性条件下采用离子交换法进行插层时，可获得层板间距较大的柱撑水滑石［3，8］.图1 Mg3Al-CO3前体及不同pH值下得到的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg3Al-CO3precursor and Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different pHa Mg3Al-CO3 b pH=10.0 c pH=5.0 d pH=4.5 epH=4.0由图1发现pH=4.0与pH=4.5反应的效果相差不大，2θ在低角度7.25°、14.4°、21.7°附近出现了衍射峰，对应于(003)、(006)、(009)晶面，具有良好的倍数关系，是典型的水滑石特征，表明pH=4.5已使层间CO32－具有了相当的活性;而pH=10.0与pH=5.0下制备的水滑石在低角度只在2θ=9.15°、17.8°附近出现了衍射峰，应归属于(003)、(006)晶面的衍射峰，且各衍射峰宽化，表明此时制备的水滑石结构不规整.这可能是由于在较高的pH值下，层间的C不易被交换，酒石酸离子的交换反应只发生在水滑石层板的“边缘”，致使层板发生扭曲.因此，以MgAl-CO3水滑石为前体，通过离子交换合成有机阴离子柱撑水滑石的过程中，反应宜于在酸性条件下进行，溶液的pH值一般应控制在4.5左右为宜.2.1.2 反应过程中温度的控制由于酒石酸根离子具有较大的离子半径，引入层间时需要较高的活化能，克服层板间作用力，提高反应温度会提高溶液和层间阴离子的运动速率，会有利于提高插层反应速率.实验中以乙二醇为溶液介质，在 pH=4.0、酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1，n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中温度对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图2.图2 不同温度下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns ofMg3Al-TA-I LDHs prepared at different temperaturesa Mg3Al-CO3 b 70℃c 100℃d 150℃由图2中XRD谱图可看出:不同温度下制备的酒石酸根插层水滑石同前体Mg3Al-CO3水滑石相比，反应温度70℃时，(003)晶面的衍射峰基本没有移动，但是在2θ=7.5°位置有一弱的衍射峰，改峰应为酒石酸插入层间所形成的，表明此时发生了酒石酸插层反应，但是插层反应不完全，可能只发生在层板的边缘位置.当反应温度大于100℃时衍射峰的衍射角明显减小，层间距增加，表明高温有利于插层反应.相比于100℃时制备的 Mg3Al-TA-I，150℃时制备的Mg3Al-TA-I(003)晶面的衍射峰移动不大，但是水滑石的层状结构有所改善，表现在各晶面的衍射峰清晰、尖锐.2.1.3 酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在pH=4.0、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图3.图3 不同酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比下制备的酒石酸柱撑水滑石XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different tartaric acid/MgAl-CO3ratiosa Mg3Al-CO3 b 1∶1 c 2∶1酒石酸与LDH-CO3摩尔比为1∶1时，(003)晶面衍射峰位置发生了移动，但是相比于酒石酸与LDH-CO3摩尔比为2∶1时移动的角度不多，这说明插层时溶液中存在较多的酒石酸阴离子，保证了在插层过程中有充足的酒石酸阴离子，有利于酒石酸插入层间.同时，溶液中酒石酸增多，加热回流时溶液的酸性会有所增加，也会使层板之间的CO32－难以存在，这样酒石酸阴离子就可以顺利地进入层板之间.2.1.4 层板元素组成比例对制备的影响选择pH=4.0，反应温度在150℃(乙二醇为溶液介质)，酒石酸与Mg3Al-CO3水滑石摩尔比为2∶1，探讨对不同n(Mg)/n(Al)比的水滑石前体对酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图4.图4 不同n(Mg)/n(Al)下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different n(Mg)/n(Al)ratiosaMg3Al-CO3 b 2∶1 c 3∶1 d 4∶1从图4中各衍射峰的形状和相对强度可以看出:n(Mg)/n(Al)=2∶1和n(Mg)/n(Al)= 3∶1时都得到了层板间距较大的酒石酸柱撑水滑石，而且峰强度也很大，但是当n(Mg)/n(Al) =4∶1时得到的酒石酸柱撑水滑石的层板间距较小，可见较低的n(Mg)/n(Al)比更有利于酒石酸阴离子进入层板之间.这是由于在生成插层产物过程中，n(Mg)/n(Al)比增大，层板A13+的含量降低，造成水滑石前体层板的电荷密度降低，主客体之间作用力变小，从而导致酒石酸阴离子与层板之间的夹角不断减小，酒石酸阴离子在层间的排列也会随之发生变化［9］.2.2 共沉淀法制备的酒石酸柱撑水滑石的结果分析通常制备有机阴离子柱撑水滑石可以采用离子交换法和共沉淀法.实验中探讨共沉淀法制备酒石酸插层柱撑水滑石的条件，实验结果如图5所示.由图5可以看出，采用共沉淀法可以制备酒石酸插层的柱撑水滑石，插层后(003)晶面的衍射峰相比前体水滑石向低角度发生了移动.比较不同n(Mg)/n(Al)比制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图发现，虽然n(Mg)/n(Al)比等于3∶1与2∶1时，(003)晶面的衍射峰位置相差不大，但是总体上随着n(Mg)/n(Al)比的减小，(003)晶面衍射峰移动的角度减小的多，层间距增大.这是由于酒石酸阴离子进入水滑石层板之间与层板上的电荷密度有关，n(Mg)/n(Al)比减小，层板上正电荷密度较大，可以吸引并固定更多的酒石酸阴离子.图5 共沉淀法制备的不同n(Mg)/n(Al)比酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Mg3Al-TA-C LDHs prepared by coprecipitation at different n(Mg)/n(Al)ratiosa Mg3Al-CO3 b 4∶1 c 3∶1 d 2∶1同离子交换法相比，共沉淀法制备过程简单，条件易于控制，更适于工业化生产. 2.3 酒石酸插层水滑石的表征图6是水滑石前体、酒石酸与酒石酸插层水滑石的红外图谱.从图6中可以看出:水滑石前体的IR光谱(谱线a)在1 370 cm－1处出现了CO32－的特征伸缩振动峰.酒石酸插层反应后的插层水滑石(谱线c)原1 370 cm－1处出现的CO32－的特征伸缩振动峰消失，在1 606 cm－1、1 395 cm－1处出现了—COO—的不对称和对称伸缩振动吸收峰，并且在2 900 cm－1处出现了C—H键的伸缩振动峰，表明了产物中酒石酸阴离子进入水滑石层间.图6 水滑石的红外谱图Fig.6 IR spectra of Mg3Al-TA-I LDHa Mg3Al-CO3precursor b Tartaric acid c Mg3Al-TA-I LDH3 结论通过对离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石制备条件的探讨得出，由MgAl-CO32－碳酸型水滑石前体采用离子交换法可以制备出结构完整的酒石酸柱撑水滑石，反应过程中pH控制在4.5左右，温度保持在150℃以上，酒石酸阴离子与水滑石前体的摩尔比不小于1，n(Mg)/ n(Al)不超过3的条件下插层效果较好.由红外测试结果验证了酒石酸阴离子插入了水滑石层板之间.探索共沉淀法制备酒石酸柱撑水滑石的结果表明:采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑水滑石，相比于离子交换法，共沉淀法制备过程简单，适于工业化生产.参考文献:【相关文献】［1］孟锦宏，张慧，王治强，等.插层组装超分子结构有机物柱撑阴离子层状材料［J］.化学通报，2003，35 (2):85－94.［2］雷立旭，张卫，胡猛.层状复合金属氢氧化物:结构、性质及其应用［J］.无机化学学报，2005，2l (4):451－463.［3］李殿卿，冯桃，Evans D G，等.有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构［J］.过程工程学报，2002，2(4):355－360.［4］ Parker L M，Milestone N B，Newman R H.The Use of Hydrotalcite as an Anion Absorbent［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1995，34(4):1196－1202. ［5］ Cavani F，Trifirb F，Vaccar A.Hydrotalcite-type Anionic Clays:Preparation，Properties and Applications［J］.Catalysis Today，1991，11(2):173－301.［6］叶瑛，陈志飞，季珊珊，等.焙烧复原法制备的柱撑水滑石及其结构表征［J］.浙江大学学报(理学版)，2006，33(5):595－600.［7］许宪祝，丁红，蒋大振，等.均匀沉淀法直接合成有机阴离子柱撑水滑石［J］.分子科学学报，2004，20 (4):6－10.［8］孙幼松，矫庆泽，赵芸，等.对苯二甲酸柱撑水滑石的组装及其结构特征［J］.应用化学，2001，18 (10):781－784.［9］吴正，卫敏，张法智，等.酒石酸插层水滑石层间距的可控性研究［J］.北京化工大学学报，2004，31 (4):74－77.。
水滑石及其插层复合材料的制备与研究现状
水滑石及其插层复合材料的制备与讨论现状水滑石是一种阴离子型层状材料，与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxides,LDHs）。
由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和构成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特别性质的功能材料。
因此，已成为插层有机—无机复合化合物讨论领域的热点之一。
水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特别的结构给与其很多特性：1.特别的层状结构。
晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶特别的层间。
2.碱性。
HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、M—O键的性质都有关系。
3.酸性。
HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。
4.稳定性。
HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类紧要的催化剂和载体。
以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。
在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，构成是Mg3AlO4（OH），简写为LDO。
LDO在肯定的湿度（或水）和CO2（或碳酸盐）条件下，可以恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。
LDO一般具有较高的比表面积（约200～300m2/g）、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。
目前，水滑石特别是作为阻燃剂的讨论开发，受到极大的关注。
由于传统的含卤阻燃剂的电缆护套，在猛烈受热或燃烧时会析出达到人的致命量的卤化氢气体。
十二烷基硫酸钠在水滑石层间的插层行为研究
十二烷基硫酸钠在水滑石层间的插层行为研究曹永;郭灿雄;吴大鸣【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2007(034)002【摘要】采用13C和27Al固体核磁共振表征方法结合XRD及热分析等表征技术,对十二烷基硫酸钠(NaDS)柱撑的水滑石(Mg2Al-NO-3)的分子结构进行了研究.结果表明,柱撑物中的有机相存在两种不同的构形,外表面吸附的DS-主要是以活动性较好的无序构形状态存在,进入层间的DS-主要是以活动性差的有序构形状态存在.NaDS柱撑LDHs中有序构形的量随DS-溶液浓度的增加而增加,当溶液中DS-的物质的量达到水滑石阴离子交换容量(AEC)的2倍或更大时,层间DS-的量保持为57%左右.NaDS柱撑水滑石的铝核周围的配位为单一的六配位环境,此环境在柱撑前后没有发生明显变化.【总页数】4页(P181-184)【作者】曹永;郭灿雄;吴大鸣【作者单位】北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029;北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029;北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.酒石酸插层水滑石层间距的可控性研究 [J], 吴正;卫敏;张法智;沈军;段雪2.不同方法制备己二酸插层水滑石层柱材料 [J], 郭军;黄亚辉;胡传跃;易涛;申湘忠3.磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能 [J], 王豪; 李冬梅; 吴雁; 丁瑜4.铈杂多配离子-水滑石超分子层柱材料ZnAl-Ce(PMoV)_2的插层组装、表征及催化性能 [J], 蒋维;莫桂娣;金烈;曾和平5.缓蚀剂钼酸盐插层水滑石对Cl^-吸附行为的研究 [J], 于湘;牛显春;俞志东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
阴离子型层柱材料的插层组装 任玲玲 何 静 段 雪
备较大 层 间 距 的 对 苯 二 酸 柱 撑 水 滑 石 层 柱 材 料， 再用较小阴离子钼酸根和钒酸根阴离子进 行交换， 得到 AB3! C*（ （ A,1 %!# ） ・! >! % 和 . %>） 7. （D3/ %!8 ） ・! >! % 层柱材料， 其插层 AB3! C*（ . %>） 7. 组装示意图如图 ! 所示。 再将功能 ! "% 通过共沉淀方法制备预撑前体， 阴离子直接插入层间实现类水滑石层柱材料的 插层组装 这种组装途径通过设计类水滑石材料的结 构， 充分利用插层化学方法， 将功能性客体引入层间， 赋予其特殊应用性能， 组装出结构规整的功能 性材料。如对于只能存在于非极性环境中才能发挥作用的光敏剂 EF— E%7 5 ， 通过分子结构设计， 使 用共沉淀法得到对甲基苯磺酸预撑水滑石层柱材料， 构成非极性的通道， 然后插入 EF— E%7 5 ，
［#， ［.］ &］ 。如 ’()*+,- 等 成功将天 结构规整的层柱材料。此法是制备类水滑石层柱材料的最基本途径 冬氨酸和谷氨酸通过共沉淀法插入层间， 组装出结构规整的氨基酸柱撑水滑石层柱材料， 其层间距
由原来的 / 0 1.-2 增大为 3 0 33 " 3 0 34-2。 !"# 通过阴离子交换法实现类水滑石层柱材料的插层组装 阴离子交换法一般是用层间为一价阴离子 （如 $* 5 和 6%7 5 ） 的阴离子型层状材料作为交换前
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光敏剂 "# 插层类水滑石示意图
［!"］ 这种组装方式多用于较大的客体， 但缺点是多生成非晶相物质 。
水滑石毕业设计开题报告
一、选题目的及意义水滑石（LDHs）是一类具有广漠应用前景的新型结构功能材料，其研究和发展方兴未艾。
目前国际上关于LDHs研究的主要趋势为：围绕取得新结构纳米LDHs展开结构设计、制备技术研究，同时充分利用纳米LDHs的特殊结构而致使的多种性能，开发应用技术、拓宽应用领域。
由于LDHs具有特殊的层状晶体结构，而且可以通过调变LDHs层板金属阳离子种类、层板电荷密度、层间阴离子种类、水分子在层间的位置等调控LDHs的结构，使它具有碱性、层间阴离子可互换性、热稳定性和结构恢复性能等，因此在水处置方面表现出多种功能，如吸附、离子去除、杀菌等，可以弥补传统的水处置方式中存在的一些不足的地方，是一类新型水处置功能材料。
水滑石及其焙烧氧化物在环境中污染修复的应用研究是一个充满前景的新兴研究前沿。
以水滑石类化合物为载体的催化氧化性能，在环境中的研究处于基础应用研究阶段。
在环境污染治理中可以充分应用水滑石及其焙烧产物的离子互换性能和记忆效应，用来吸附大量的阴离子污染物，达到去除污染物的目的。
水滑石类材料具有再生功能，和阴离子互换树脂相比，具有本钱低、离子互换容量大(水滑石和其焙烧态的理论阴离子互换容量别离为3300μmol/g、5800μmol/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大、体积小等长处。
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类最近几年来发展迅速的阴离子型粘土因为具有特殊的结构和物理化学性质，如带电性质阴离子可互换性吸附性能催化性能等，其在催化剂催化剂载体污水处置剂医药医药载体等众多领域具有普遍的应用典型的水滑石Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O是一种天然存在的矿物，天然存在的水滑石多数是镁铝水滑石，且其层间阴离子主要局限为CO32-但天然镁铝水滑石活着界范围内很有限，因这人工合成镁铝水滑石的研究和应用引发了人们的高度重视和关注.目前常见的生产方式有以下几种：(1) 常规互换法。
将要嵌入的阴离子的浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行互换，按照互换进程中所采用的晶化方式不同，可以分为常规加热互换法和微波互换法。
插层组装超分子结构阴离子层柱状材料的合成与表征
Ｎｏ ４ ．
Ａｕｇ ２ ０７ ．， ０
插 层 组装 超 分 子 结构 阴离子 层 柱 状材 料 的合 成 与 表征
郭军 ， 忠玉， 贺 胡传跃 ， 易涛 ， 申湘忠 ， 张立 国
（ 湖南人文科技学 院 ， 湖南 ［ 摘 娄底 ４ ７０ ） １０ ０ 要］ 用原位法和以 ｚ ｌ ｎＡ 一硝 酸根 水滑石 、 ｇＡ 一硝酸根 水 滑石 为前驱 体 的 阴离子直接 交换 法 分另 制 备 了 Ｍ １ １
用 Ｊ可大大改 变水 滑石 的物 理化 学性质 ， 而获 得一 大 ， 从 类具有特殊性能 的所谓插层水滑石材料 ” 。近年来 ， 柱撑 插层水滑石材料 已被广泛应用于催化和吸附 ， 在光化学 、 电 化学 、 固定化酶 、 医药和农药 等领域也展现 了诱人 的应用前 景” ＇Ｊ Ｉ 。因此 ， 进一步探讨这类材料 的制 备方法 与合 成条
ｚ ２ ｌ 铁 氰 酸根 、 ｎＡ 一亚 铁 氰 酸根 、 ｎＡ 一重铬 酸 根 以及 ＭｇＡ 一 氰 酸根 插 层 水 滑 石 ， Ｘ Ｄ 和 Ｉ 手段 对 所 合 成 ｎＡ 一 ｚ ２ｌ ｚ ｌ ２１ 铁 用 Ｒ Ｒ
的样品进行 了结构表征 ， 比较 了不 同合成方法对合成样品性质的 影响。结果表 明： 采用原位 法和 阴离子 直接 交换法均 能
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第 ４期 ２０ ０７年 ８月
湖南人文科技学 院学报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｏ ｍａ ｉ ｅ ，Ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ｆＨｕ ａ Ｉ ｓｉ ｔ ｆＨｕ ｎ ｔ ｓ ｃ ｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｎ ｔ ｉ
较 ３价金属离子分别对 Ｍｇ 、 １ “ Ａ“进行 同晶取代 可形成类 水 在 对 合 成 样 品进 行 组 成 与 结 构 表 征 的基 础 上 ， 为 详 细 地 比较 了不 同合 成方 滑石化 合 物 （ ａｅｅ ｏ ｂ ｙｒｘ ｅ ） 其 组 成 通 式 为 研究 了合 成样 品的热稳 定性 及其规律 ， Ｌ ｙｒｄ Ｄ ｕ ｌ Ｈ ｄｏｉ ｓ ， ｅ ｄ
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过 程 工 程 学 报
２卷
２ ２ 有机 阴离子 柱 撑水 滑 石 的制 备 ．
对 丁 二 酸 、 己二 酸和 十 二烷 基磺 酸 以水 为 分散 介 质 制备有 机 阴离 子柱撑 水 滑石 ．称 取一 定 量
摘 要 ：以水滑 石 Ｍｇ ２ ４ （ ０Ｈ） ＣＯ３ Ｈ２ 为前 体 ，采 用 离子 交换 法进 行插 层组 装制 备 了丁 二酸 、 １ ２ ． Ｏ ４ 己 二 酸 、 十 二 烷 基 磺 酸 、 对 羟 基 苯 甲 酸 、 苯 甲酸 和 对 苯 二 甲 酸 柱 撑 水 滑 石 ， 并 用 ＸＲ Ｄ，Ｆ ｌ 和 ｒＲ ＤＴ 测试 技术 对样 品进 行 了表 征．结 果表 明 ，通 过 控制 离子 交换 条件 ，６种有 机 酸根 离子 可 以插 Ａ 入 水滑石 的层 问 完全 取代 Ｃ ２离 子， 并形成 具有 超分 子 结构 的稳 定有机 阴离子 柱撑 水滑 石． Ｏ３ － 关 键词 ：层 状前 体 ；柱撑 水滑 石 ；离 子交换 ；插 层 组装 ；超 分子 结构 中图分 类号 ：Ｏ６ ４２ Ｏ １ ． １ ．： ６ ４３ 文 献标 识码 ：Ａ 文 章编号 ： １ ０ － ０ Ｘ（０ ２０ － ３ ５－６ ０ ９ ６ ６ ２ ０ ）４ ０ ５ － ０
水滑石 滤 饼 ［ 中 ＭｇＡ ２ 其 ４ Ｉ ０Ｈ） Ｃ ．Ｈ２ 的含 量 为 ２ ％（ ） （ １ Ｏ３ Ｏ ２ ４ ７ ｔ】 Ｏ．
收 稿 日期 ：２ ０ ￣３— ８ ０２ １ ２ ，修 回 日期 ：２ ０ ￣ ２ ２ ０ ２ ３－ ８ 基 金项 目： 国 家 自然 科 学 基 金 资助 项 目（ 号 ：２ ９ ３０ ） 编 ９ ７ ０ ４ 作者 简介 ：李 殿 卿 （９ ２ ） ，河 南 省 长 葛 市人 ，博 士 ，副 教 授 ， 化 学 工 艺专 业 ；段 雪 ，通 讯 联 系 人 ． １６ 一，男
及热 稳 定性进 。 Ｈ ． Ｍ ４ （Ｈ 。 ０． 滑石 的制 备 ｌ ４ ０水 采用 本研 究 室提 出的成核／ 晶化 隔离法 【】 ｌ制备 Ｍｇ ＡＩ ３ 滑石 层状 前 体．称 取 Ｎａ ９２ｇ ｌ ＿ － － 水 ＣＯ ＯＨ １ ． （． １ 无水 ＮａＣ １ ０２ｍｏ）Ｎ 去离 子水 中配 成碱 溶 液 ； ０４ ｍｏ） ８ 和 ２ Ｏ３ ． ｇ（． ２２ １Ｊ入 ￣ 另取 Ｍｇ Ｏ ． Ｏ ９２ｇ（． Ｓ ４ Ｈ２ ４ ． ０２ ７ ｍｏ） Ａ ２ Ｏ ） １Ｈ２ ３３ ００ １ 去 离子水 配 成 盐溶液 ． 两 种 溶液 以适 当流 速 同 时加入 １ 和 Ｉ Ｓ ４３ ８ Ｏ ３ ． ｇ（．５ｍｏ） （ ． 及 将 旋转 液膜 反应 器 中快 速成 核 【 ｌ ，然 后 在 回流温 度 下 晶化 ６ ｈ ，水 洗 至 ｐ ＜ ，过 滤得 Ｍｇ Ａｌ： ３ Ｈ ８ ． 一 ０
１ 前 言
水 滑石 （ａ ｅｅ ｏ ｂｅＨｙ ｒｘｄ ｓ Ｌ ｙ ｒｄ Ｄ ｕ ｌ ｄｏ ｉｅ ，简称 Ｌ ｓ是 一类 具 有层状 结构 的 阴离子 型超 分 子化 合 ＤＨ ） 物 ，其独 特 的层状 结构及 层板 元 素和 层 间离子 的可调 变性 受 到人们 的广泛 关注 【４ ｌ １ 离子 交 换 向 － ．经 层 间 引入新 的客 体 阴离子 可 使 层状 结构 和组 成产 生相 应 的变 化［７ 因 而可 制备 一大 类 具有特 殊 性 ５１ －， 质 的功 能材 料 ，广 泛应 用于 催化 、吸 附 、离子 交换 和 功能 助剂 等领 域 ． 将 有机 阴离 子 引入水 滑 石层 间制 备 成柱撑 水 滑石 ，不仅 可 以作 为吸 附 剂提 高对 有机 污 染物 的 吸 附量 ，还可 使材 料 具有 红外 吸收 、紫外 隔阻 嘞及优 异 的催化 性 能嘲，应 用于特 殊 复 合材 料和 新 型催 化 材料 的制 备 ．有机 阴 离子柱 撑 水滑 石 具有 许 多特 殊 性 质 ，因 而值 得进 一 步深 入研 究 ［． ９ １
目前 ，离子 交 换法制 备 柱撑 水滑 石 主要 以 ＣＩ ＮＯ３ ＯＨ 型 水滑 石为 交 换前 体 ， 以 Ｃ ２ 水 一 ， 一 ， 一 Ｏ３ 型 －
滑石 为 前体 的报 道很 少 ， 因为人 们普 遍 认为层 间阴 离子 为 ＣＯ ２ ３ 的水 滑石 结 构最 稳 定［１．与其 它 － １１ ， ０ 类 型的水 滑石 相 比，Ｃ ３ 型水 滑石 的合成 更 为简单 ，并 已在 国 内实现 工业 化 ， 因此 ， 以 Ｃ ２型 Ｏ２ － Ｏ３ － 水滑 石 为交 换前 体研 究 有机 阴 离子 型柱 撑水 滑石 具 有 非常 重要 的 意义 ． 本 工作 首次 以 ＣＯ ２ ３ 型镁 铝 水滑 石 为前 体 ，用 离子 交 换法 成功 地 制备 了丁二 酸 、 己二酸 、 十 － 二烷 基磺 酸 、苯 甲酸 、对 羟 基苯 甲酸 、对苯 二 甲酸柱 撑水 滑 石 ，并对 它 们 的晶体 结 构 、化学 结 构
Ａｕｇ．２ ００２
有 机 阴 离 子柱 撑 水滑 石 的插 层 组 装 及 超 分 子 结 构
李殿 卿 ， 冯 桃 ，Ｅ ａ ｓ Ｄ Ｇ ｖ ｎ ，段 雪
（ 京 化 工 大 学 可 控 化 学 反应 科 学 与 技 术 基 础 教 育 部 重 点 实验 室 ，北 京 １０ ２ ） 北 ０ ０ ９
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第 ２卷 第 ４ 期
２ ０２ 年 ８ 月 ０
过 程 工 程 学 报
Ｔｈ ｉ ｅ ｅ Ｊ ｕ ａ ｆＰ ｏ ｅ ｓ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ｅ Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ｌｏ ｒ ｃ ｓ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ ｎ
Ｖｂ１２ ． ＮＯ ４ ．