N掺杂p-型ZnO的第一性原理计算
ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究共3篇
ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究共3篇ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究1ZnO掺杂及表面吸附的第一性原理研究ZnO是一种重要的光电材料，已经广泛应用于光电器件和新型能源技术领域。
在实际应用中，通过掺杂和表面吸附来改变ZnO的光电性质，是提高其性能的有效途径。
本文将利用第一性原理计算方法，研究ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。
首先，我们将研究掺杂对ZnO能带结构和电子状态的影响。
由于ZnO带隙较大，掺杂能够改变其导电性和光学性能。
我们选择了常见的掺杂元素氧(O)，铝(Al)，锌(Zn)和氮(N)进行计算。
计算结果显示，氧掺杂后，半导体能带结构变为金属能带结构，说明氧掺杂能够增加ZnO的导电性。
而Al掺杂后，电子自旋极化现象明显，说明其能够实现半导体的磁性控制。
Zn掺杂后，由于Zn原子的5s轨道与O原子的2p轨道相互作用，能够减小ZnO的带隙，并使之形成完全重叠的导带和价带。
而氮掺杂后，由于氮原子的价电子填充了ZnO的空位，能够增加其p型掺杂浓度并改善其热稳定性。
其次，我们将研究表面吸附对ZnO表面能带和反射率的影响。
表面吸附能够改变ZnO的表面反射率和能带结构，影响其在光学和电子学领域的应用。
我们选择了H和OH分子进行计算。
计算结果显示，H和OH分子在ZnO表面的吸附会显著影响其表面反射率和吸收率。
H分子的吸附能降低了ZnO表面的反射率，并增加了表面的局部阻挫，使之表现出p型半导体特性。
OH分子的吸附能够使ZnO表面的能带结构发生重构，增加其在太阳电池、光半导体等领域的应用前景。
综上所述，我们利用第一性原理计算方法，研究了ZnO的掺杂及表面吸附对其性质的影响。
本文的研究可以为ZnO作为光电器件和新型能源技术领域提供理论参考。
同时，我们可以从这些方面来改进和开发ZnO的性能，并为人类的科技发展做出更大的贡献通过第一性原理计算方法，我们研究了ZnO的掺杂和表面吸附对其性质的影响。
结果显示，氧、Al、Zn和氮掺杂能够分别实现增加导电性、磁性控制、重叠导带和价带、改善热稳定性和p型掺杂浓度。
ZnO电子结构和p型传导特性的第一性原理研究
Z nO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究3张金奎 邓胜华 金 慧 刘悦林(北京航空航天大学物理系,北京 100083)(2006年12月19日收到;2007年2月3日收到修改稿) 基于密度泛函理论(DFT )框架下的第一性原理平面波超软赝势方法(USPP ),对不同掺杂情况的ZnO 晶体几何结构分别进行了优化计算,从理论上给出了ZnO 的晶胞参数,得到了ZnO 的总体态密度(T DOS )和氮原子2p 态的分波态密度(PDOS ).计算结果表明:原胞体积随着掺杂比例的提高而逐渐减小;将氮铝按照2∶1的原子比例共掺可以使氮的掺杂浓度比只掺杂氮时明显提高,且随着铝在锌靶中掺入比例的增加,载流子迁移率提高,浓度增大,使得p 型ZnO 电导率提高,传导特性增强.关键词:共掺,p 型传导,态密度,第一性原理PACC :7115H ,7115M3国家自然科学基金(批准号:50201002)资助的课题. 通讯作者.E 2mail :shdeng @11引言ZnO 是一种具有纤锌矿结构的宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3137eV ,激子结合能达60meV[1—6],具有良好的光电性能,因而是一种理想的短波长发光器件材料,在半导体技术诸多领域有着广阔的应用前景.在ZnO 光电性能应用的研究中,制备结型器件是ZnO 薄膜实用化的关键,p 2n 结的研究成为该领域中的重要内容.因此,为了大规模地发展和利用ZnO ,获得低电阻的p 型ZnO 薄膜是必不可少的.天然ZnO 通常会产生氧空位和锌间隙原子,这些本征缺陷使ZnO 呈n 型导电性.而且通过掺杂ⅢA 族元素,如用Al ,G a ,In 替代Zn 原子[7],或者通过掺杂VII A 族元素[8],如用F 取代O 原子,都可以得到高质量、高电导率的ZnO 薄膜.但是由于ZnO 中的氧空位和锌间隙原子这些本征施主缺陷会对受主产生高度自补偿作用,而且ZnO 受主能级一般很深(氮除外),空穴不容易热激发进入价带,受主掺杂的固溶度很低,因此难以实现p 型转变.尽管氮被认为是实现p 型ZnO 半导体的最理想的掺杂剂,但是由于其固溶度同样很低,实际上也很难获得p 型ZnO 半导体.理论计算预测,通过施主(B ,Al ,G a 等)、受主(N ,P ,As 等)共掺杂技术,施主的引入可有效地改变受主的固溶度,因而可以较容易地实现ZnO 的p 型转变[8].此外,相对而言,Al 具有比G a ,In等掺杂剂价格低廉、绿色环保等诸多优势,因此通过氮铝共掺实现p 型转变,对于ZnO 材料的应用将更具实际意义.关于共掺p 型ZnO 的性质迄今尚未十分清楚,因此从理论上对其进行深入研究十分必要,且具有重要的意义.本文采用第一性原理USPP 方法,在DFT 的局域密度近似(LDA )下,对不同掺杂情况的ZnO 电子结构进行了计算和分析,得到了有意义的结果.21理论模型和计算方法2111理论模型 理想ZnO 是六方纤锌矿结构,所属空间群为P 63mc ,对称性为C 6v 24,晶格常数实验值a =b =01325nm ,c =01521nm ,α=β=90°,γ=120°.其中c Πa 为11602,比理想的六角柱紧堆积结构的11633第56卷第9期2007年9月100023290Π2007Π56(09)Π5371205物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.56,N o.9,September ,2007ν2007Chin.Phys.S oc.稍小.在c 轴方向,Zn —O 键为011992nm ,在其他方向为011973nm [7],其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成,其原胞构造如图1所示.图1 ZnO 原胞2121计算方法 共掺理论研究认为:将氮与铝按照2∶1的原子比例掺入ZnO 薄膜,其中一个氮原子位于铝的最近邻位置,与铝形成N —Al 原子对,另一个氮原子位于铝的次近邻位置,此时系统能量最低,结构最稳定[8,9].因此,在计算氮铝共掺时我们采用这种掺杂方法,其中2×2×2的ZnO 超晶胞结构如图2所示[8].本文的计算工作是利用VASP [10,11]软件完成的.VASP 是采用有限温度下的LDA (用自由能作为变量),并对每一分子动力学(MD )步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay 混合求解瞬时电子基态.这些技术可以避免原始的Car 2Parrinello 方法存在的一切问题,而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法.计算中平面波截断能量E cut =515eV ,采用4×4×4的原点在Γ点的M onkhorst 2Pack 型自动生成网格.产生的网格是以倒格矢为单位的,特殊K 点对全Brillouin 求和,计算都在倒易空间中进行.总能计算中允许的误差取为10-6eV.图2 氧化锌超晶胞31计算结果与讨论3111电子结构分析 为了研究掺杂对ZnO 晶体结构的影响,本文计算了在几种不同掺杂情况下优化晶体结构以后得到的ZnO 晶格常数、原胞体积、键长、氮氮间距、形成能及带隙宽度,如表1所示.表1 不同情况下ZnO 晶格常数、原胞体积、离子键长、氮氮间距、形成能及带隙宽度比较Al 含量Πwt %晶格常数aΠ!晶格常数cΠ!原胞体积Π!3离子键长Π!氮氮间距Π!形成能Π(eV Πatom )带隙宽度ΠeVpure :2×2×2-3119751154451619Zn —O :1195--119511172N :2×2×203118051197451516Zn —N :119141479-115011062N ,Al :3×3×211173120051132451510Al —N :118041406-11851106Al —O :1180Zn —N :11902N ,Al :3×2×211773118951161451453Al —N :118141392-11841106Al —O :1180Zn —N :11902N ,Al :2×2×221693117951164451194Al —N :118241400-11781106Al —O :1180Zn —N :11902735物 理 学 报56卷 从表1可以看出,计算得到的纯ZnO 晶格常数与实验数据(a =b =3125!,c =5121!)接近,且表征材料属性的c Πa 比值与实验数据相符合.利用优化得到的晶格常数,我们计算出了五种不同掺杂情况下对应ZnO 原胞的体积,比较发现:只掺入氮原子可使原胞体积较未掺杂时减小;氮铝共掺使原胞体积进一步减小,且随着掺杂比例的提高原胞体积逐渐减小.比较计算得出的离子键长发现,氮离子置换氧离子、铝离子置换锌离子后,Zn —N ,Al —O ,Al —N 的键长都较Zn —O 的键长减小,我们认为可能是离子发生置换后,由于体系内离子的相互作用强度发生变化,导致离子键长减小,这是原胞体积减小的主要原因.另一方面,我们计算得到的带隙宽度(见表1)与文献[7,8]的计算结果相符合,比实验值偏低,这是因为采用LDA 方法都没有考虑电子的激发态,致使带隙计算值偏低[8].本文主要讨论电子的基态,带隙宽度计算值偏低对我们的讨论结果影响很小.3121传导特性分析 图3和图4分别给出了不同掺杂情况下对应ZnO 的T DOS 和PDOS ,通过比较各种态密度(DOS )图可以分析掺杂对ZnO 传导特性的影响.312111氮掺杂对ZnO 传导特性的影响图3(a )、图4(a )分别是只掺杂氮时2×2×2的ZnO 超晶胞的T DOS 和PDOS 图.由图3(a )可知,氮元素的掺杂导致在价带顶附近出现了多余的载流子———空穴,图4(a )表明这些载流子主要是由氮原子的2p 态贡献的.根据文献[12]所给出的形成能公式:E AB form =E AB total -[cE A solid +(1-c )E Bsolid ],(1)其中E ABtotal 是化合物AB 在平衡晶格常量下每个原子平均总能量,E Asolid 和E Bsolid 分别是两种单质在平衡晶格常量下的每个原子平均能量,c 是化合物中A 的原子成分,我们计算得到了不同情况下形成能,如表1所示.从表1中可以看到,氮掺杂后体系形成能比未掺杂时有较大提高,且两个氮原子之间有较大的距离41479!.上述现象表明:由于强烈的受主2受主相互排斥作用致使氮氮结合性较差,从而降低了氮掺杂的固溶度,且导致氮原子不稳定,掺杂浓度低,传导特性不好[8].312121氮铝共掺对ZnO 传导特性的影响由表1可见,采用施主受主共掺后,体系形成能图3 ZnO 总体态密度 (a )0wt %,(2N :2×2×2);(b )1117wt %,(2N ,Al :3×3×2);(c )1177wt %,(2N ,Al :3×2×2);(d )2169wt %,(2N ,Al :2×2×2);(e )0wt %,(pure :2×2×2)降低,两个氮原子之间的距离减小,表明其结合性增37359期张金奎等:ZnO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究图4 氮p态分波态密度 (a)2N:2×2×2;(b)2N,Al:2×2×2(虚线为铝近邻氮原子PDOS,实线为铝次近邻氮原子PDOS)强.由图3(b)—(d)也可看出,在价带顶附近同样出现了多余的载流子———空穴.图4(b)表明这些载流子也主要是由氮原子的2p态贡献的,且由于施主电荷向受主转移,使得靠近施主的氮原子态密度向低能方向移动,同时由于受主之间的强相互作用使处于施主次近邻的氮原子态密度也向低能方向移动,表明体系受主能级降低[8,9,13],载流子浓度得到提高[14].312131铝在锌靶中含量对ZnO传导特性的影响我们知道p型半导体材料的电导率σ与空穴载流子浓度p0和空穴载流子迁移率μp成正比σ=pqμp,(2)其中q为电子电荷.空穴载流子迁移率μp与价带顶有效质量m p3成反比μp=qτpΠm p3,(3)这里τp为空穴平均自由时间.m p3与带隙宽度成正比、与价带顶曲率成反比.由表1可见,三种不同铝含量掺杂情况下带隙宽度没有发生变化,从图3 (b)—(d)中可以看出,随着铝在锌靶中掺入比例的提高,价带顶曲率逐渐增大,因此价带顶有效质量m p3逐渐减小,空穴载流子迁移率提高,因而使材料电导率提高.表2列出了不同掺杂情况下ZnO费米能级位置.根据杂质半导体空穴浓度公式p0=n i expE i-E FkT,(4) (其中n i为本征半导体载流子浓度,E i是本征半导体费米能级,EF为掺杂费米能级位置,T为温度,k 为玻尔兹曼常数)知:共掺能有效提高载流子浓度,且随着铝在锌靶中掺入比例的提高,空穴载流子浓度变大,从而使材料电导率提高.表2 不同掺杂情况下ZnO费米能级位置wt%未掺杂(E i)只掺氮共掺(1117)共掺(1177)共掺(2169) E FΠeV111601845401835201801001797241结论 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,对几种不同掺杂情况的ZnO晶体几何结构分别进行了优化计算,在本文研究范围内得到了如下结论:11掺杂后,Zn—N,Al—O,Al—N的键长都较Zn—O的键长减小,导致原胞体积减小,且随着掺杂比例的提高,原胞体积逐渐减小;21只掺杂氮原子时,由于强烈的受主2受主相互排斥作用使体系形成能升高,氮原子不稳定,难以提高受主掺杂浓度,传导特性不好;31将氮铝按2∶1共掺能有效提高受主的掺杂浓度,且随着铝在锌靶中掺入比例的提高,载流子迁移率提高,浓度增大,使p型ZnO电导率增大,传导特性增强.感谢吕广宏教授及侯柱峰博士的有益讨论.4735物 理 学 报56卷[1]Vaithianathan V ,Lee B T ,K im S S 2005J .Appl .Phys .98043519[2]X iu F X ,Y ang Z ,M andalapu L J ,Zhao D T ,Liu J L 2005Appl .Phys .Lett .87252102[3]K ang S H ,H wang D K,Park S J 2005Appl .Phys .Lett .86211902[4]Lu J G,Y e Z Z ,Zhuge F ,Z eng Y J ,Zhao B H ,Zhu L P 2004Appl .Phys .Lett .853134[5]W ang Z J ,S ong L J ,Li S C ,Lu Y M ,T ian Y X ,Liu J Y,W ang L Y 2006Chin .Phys .152710[6]X iong W ,Zhao H 2007Acta Phys .Sin .561061(in Chinese )[熊 稳、赵 铧2007物理学报561061][7]Zhang F C ,Deng Z H ,Y an J F ,W ang X W ,Zhang Z Y 2005Journal o f Functional Materials 361268(in Chinese )[张富春、邓周虎、阎军锋、王雪文、张志勇2005功能材料361268][8]Y amam oto T ,K atayama 2Y oshida H 1999Jpn .J .Appl .Phys .38L166[9];zg ür Β,Aliv ov Y a I ,Liu C ,T eke A ,Reshchikov M A ,D og ˇan S ,Avrutin V ,Cho S J ,M orko H 2005J .Appl .Phys .98041301[10]K resse G,Hafner J 1993Phys .Rev .B 47558[11]K resse G,Furthm üller J 1996Phys .Rev .B 5411169[12]Sahu B R 1997Mater .Sci .Eng .B 4974[13]Y amam oto T 2002Thin Solid Films 4202421100[14]Y amam oto T ,K atayama 2Y oshida H 1998Jpn .J .Appl .Phys .37L910First 2principle study on the electronic structure andp 2type conductivity of ZnO 3Zhang Jin 2K ui Deng Sheng 2Hua Jin Hui Liu Y ue 2Lin(School o f Science ,Beijing Univer sity o f Aeronautics and Astronautics ,Beijing 100083,China )(Received 19December 2006;revised manuscript received 3February 2007)AbstractW e have investigated the electronic structure of p 2type ZnO by adopting the ab 2initio study of plane wave ultra 2soft pseudo potential technique based on the density function theory (DFT ).The cell parameters ,total density of states (T DOS )and partial density of states (PDOS )of N atoms were obtained after optim izing the structure of ZnO.It was shown that the v olume of the prim itive cell decreases w ith increasing content of the dopant.The p 2type conductivity was realized easily by codoping w ith N and Al in the ratio of 2∶1,com pared w ith doping w ith N alone.As the doping proportion increases ,the carrier concentration was increased and the m obility was enhanced ,which leads to the im provement of the conductivity.K eyw ords :codoping ,p 2type conductivity ,density of states ,first 2principle PACC :7115H ,7115M3Project supported by the National Natural Science F oundation of China (G ranted N o.50201002). E 2mail :shdeng @57359期张金奎等:ZnO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究。
In掺杂ZnO电子结构的第一性原理研究
， 因此本文采用基于
［ 15 ］
的 Castep 软 件 包
对纤锌
0. 0625 ， 0. 125 和 0. 25 ） 进 行 了 矿 In x Zn 1 － x O （ x = 0 ， 计算 了 掺 杂 体 系 的 能 带 结 构 和 态 密 度， 并分 研究， 析了 In 掺杂使禁带宽度变窄的原因 .
［ 17 ， 18 ］
当 In 离子置换 Zn 离子的位置时， 就会引 子半径大， 起晶格常数的变大 . Jaffe 等
［ 21 ］
通过理论计算证明外
应力对 ZnO 的禁带宽度有一定影响， 当 ZnO 处 于压 晶胞体积变小， 带隙增大； 当 ZnO 处于张应 应变时， 变时， 晶胞 体 积 变 大， 带 隙 减 小 . In 掺 杂 ZnO 以 后， ZnO 晶 胞 体 积 增 大， 这对掺杂后带隙的减小会有一 定的作用 . 3. 2. 能带结构和态密度 3. 2. 1. ZnO 的能带结构和态密度 计算了 ZnO 的 在优化得到的 ZnO 结构基础上， 能带结构 、 总 体 态 密 度 和 分 波 态 密 度， 计算结果如 图 2 和 图 3 所 示 . 本 文 中， 计算所得的带隙值为 0. 73 eV ， 22 ］ 与其 他 DFT 的 计 算 值 （ 文 献［ 为 0. 73 23 ］ eV ， 文献［ 为 0. 80 eV ） 是 一 致 的， 但是与实验值 3. 2 eV 相 比 明 显 偏 小 . 这 主 要 是 由 于 采 用 了 基 于
我们优化得到的 In x Zn 1 － x O 的折合晶胞常数 随 随掺杂量 掺杂量 x 的变化如图 1 所示 . 由图 1 可知， x 的变化， 掺杂 后 的 晶 格 常 数 a 和 c 的 变 化 规 律 几 乎是线性的， 随掺杂量 x 的增大而增大 . 我们认为引 起这种变化的主要原因是 In 离子半径为 0. 081 nm ， 而 Zn 离子半 径 为 0. 074 nm. In 离 子 半 径 比 Zn 离
掺杂ZnO稳定性和电子结构的第一性原理研究的开题报告
掺杂ZnO稳定性和电子结构的第一性原理研究的开题报告
1. 研究背景和意义
ZnO是一种广泛应用于光电子学和半导体材料中的重要材料。
然而，ZnO结构中存在着缺陷和杂质，它们对材料的性能和稳定性造成了很大的影响。
其中掺杂是一种
常见的改变ZnO材料性质的方法，可以调控其导电性、光学性能和磁性。
因此，对ZnO中掺杂的研究有着重要的理论和实际意义。
2. 研究内容和方法
本研究将采用第一性原理计算方法，研究常见掺杂元素（如Fe、Al、Cu、Mn等）在ZnO结构中的影响，包括掺杂元素与ZnO的结合能、掺杂位置、影响晶格参数、能带结构以及激子吸收光谱等方面的研究。
具体包括以下工作：
（1）优化计算掺杂元素与ZnO的结合能和掺杂位置。
（2）计算掺杂后的晶格参数和能带结构，分析其对ZnO电子结构的调控作用。
（3）研究掺杂元素对ZnO激子吸收光谱的影响，分析其光学特性。
3. 预期结果
预期结果将有助于深入理解ZnO中掺杂元素的作用机制，阐明其在ZnO半导体
器件中的应用前景，有助于指导ZnO材料的制备过程，提高其稳定性和性能。
同时，本研究还将为其他半导体材料丰富和完善掺杂理论提供有价值的参考。
4. 研究意义和应用
ZnO材料广泛应用于光电子学、半导体器件和化学传感器等领域，对其掺杂机制的深入研究对于提高其稳定性和性能具有重要的实际意义。
本研究结果将为ZnO半导体器件设计和制备提供重要的理论指导，同时也为其他半导体材料的掺杂机制研究提
供经验和思路。
ZnO掺杂改性的第一性原理研究
ZnO掺杂改性的第一性原理研究一、本文概述随着科技的不断进步，氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用前景日益广阔。
然而，纯ZnO在某些性能上仍存在一定的局限性，如导电性能、稳定性等。
为了提高ZnO的性能，研究者们常常通过掺杂改性的方式，引入其他元素来调控其电子结构和物理性质。
本文旨在通过第一性原理计算的方法，深入探究ZnO掺杂改性的电子结构和光学性质，以期找到提高ZnO性能的有效途径。
第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它能够从材料的原子结构出发，预测材料的各种性质。
相较于传统的实验方法，第一性原理计算具有成本低、周期短、可预测性强等优点，因此在材料科学领域得到了广泛应用。
本文将通过构建ZnO掺杂体系的计算模型，计算其电子结构、态密度、光学性质等，揭示掺杂元素对ZnO性能的影响机制。
本文首先将对ZnO的基本性质进行简要介绍，包括其晶体结构、电子结构等。
然后，将详细介绍第一性原理计算的基本原理和计算方法，以及本文所使用的计算软件和参数设置。
接着，将重点分析不同掺杂元素对ZnO电子结构和光学性质的影响，通过对比计算结果，找出最佳的掺杂元素和掺杂浓度。
将总结本文的主要研究内容和结论，展望ZnO掺杂改性在未来的应用前景。
通过本文的研究，希望能够为ZnO掺杂改性的实验研究和应用开发提供理论依据和指导，推动ZnO材料在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用发展。
二、ZnO掺杂改性的理论基础ZnO作为一种宽禁带半导体材料，在光电器件、催化剂、透明导电薄膜等领域具有广泛的应用前景。
然而，纯ZnO的某些性能，如导电性、光催化活性等，往往不能满足实际应用的需求，因此需要通过掺杂改性来优化其性能。
掺杂改性的理论基础主要基于半导体物理和量子力学，涉及到掺杂元素的选择、掺杂浓度的控制以及掺杂对ZnO 电子结构的影响等方面。
掺杂元素的选择是掺杂改性的关键。
p-型ZnO第一性原理计算的开题报告
p-型ZnO第一性原理计算的开题报告一、研究背景及意义：氧化锌（ZnO）是一种重要的II-VI族半导体材料，具有广泛的应用前景，例如透明导电膜、紫外探测、光电器件等。
但是由于ZnO的自由载流子的浓度非常低，因此其电学性能是有限的。
为了改善ZnO的电学性能，通常需要通过掺杂来调节其电学性能。
其中，P型掺杂通常是非常关键的一步。
传统上，钙钛矿结构的氧化物（例如氧化锌）通过外部掺杂，如锌和氧羟基（OH）掺杂来实现p型掺杂. 但是，该方法通常存在粉化和炸裂等问题。
因此，我们有必要寻找其他的P型掺杂方法。
其中，理论计算指导的掺杂方法是一个非常有前景的方法。
本文主要研究p-type ZnO半导体材料的第一性原理计算研究，将探索一种有效的p型掺杂方法，通过计算稀地元元素掺杂ZnO 材料的电学性质，以期从理论上为ZnO半导体材料的性能改良提供一个新的思路。
二、研究内容及步骤：研究内容主要包括以下几个方面：1. 通过实验等手段得到p型ZnO半导体材料的性质和特点。
2. 建立含稀土元素的P型ZnO材料的模型，对其结构性质和电学性质进行第一性原理计算研究。
3. 探索含稀土元素的P型ZnO材料的理论掺杂机理，提出一种有前途的掺杂方法，并对其进行计算模拟。
4. 对掺杂后的材料进行结构优化并计算其电学性质，探索其p型半导体特性。
研究步骤如下：1. 基于VASP软件平台第一性原理计算的理论框架，构建含掺杂的ZnO体系模型，并优化控制变量；2. 采用VASP软件计算计算其结构性质、电学性质、热力学性质，并借助第一性原理计算方法分析原子掺杂对其性质的影响。
3. 为了评估所设计掺杂剂的有效性和稳定性，我们将使用VASP软件模拟和分析所提出的P型掺杂方法，并与当前已有的P型掺杂方法进行比较。
4. 最后，将探讨掺杂策略对ZnO 材料电化学性能的影响以及对其应用的前景进行预测，提出有助于提高其应用价值的改进建议。
三、研究计划及时间节点：本文的研究时间约为6个月，具体研究计划及时间节点如下：第一阶段（1个月）：资料查阅，研究背景及意义，确定研究目标和研究内容。
N掺杂p-型ZnO的第一性原理计算
稍大于与锥面三个原子的键长. 因此晶体中 O2-配位 即作用在每个原子上的力不大于0.5 eV·nm-1, 内应
多面体为 Zn鄄O4 四面体. 1.2 计算方法
力不大于0.1 GPa, Brillouin区的积分计算采用8伊8伊6 Monkorst鄄Park[16,17] 特殊k点对全Brillouin区求和. 能
Key Words： Density functional theory; First鄄principle; Ultrasoft pseudopotential method; N鄄doped wurtzite ZnO
ZnO 是一种新型的 II鄄VI 族直接带隙宽禁带氧 化物半导体材料, 室温下禁带宽度(Eg=3.2 eV[1])与GaN 等其他光电子材料相比, 具有低介电常量、大光电耦 合率、高化学稳定性以及优良的压电、光电特性. 并 且 ZnO 的激子结合能高达 60 meV , 是一种在紫外 和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料, 在太阳能电池[2]、液晶显示器[3]、气体传感器[4]、紫外半 导体激光器[5]以及透明导电薄膜[6-8]等方面具有广泛 的应用前景. 此外, ZnO 薄膜的外延生长温度很低, 有利于降低设备成本, 提高成膜质量和易于掺杂. ZnO 薄膜的性能随着掺杂组分和制备条件的不同 而表现出很大的差异. 通常在 ZnO 薄膜的形成过程 中, 会产生 O 空位和 Zn 间隙原子, 这些本征缺陷使 得 ZnO 呈现 n鄄型导电性, 所以对 ZnO 的 n鄄型掺杂
eV,与实验值 3.6 eV[19]很接近. 用晶格参数的实验值
我们先计算了N掺杂ZnO与本征ZnO在祝点处晶 进行几何结构优化后, 计算了理想 ZnO 晶体的能带
表 1 N 掺杂 ZnO 与本征 ZnO 在 祝 点处晶格常数、自由能、带宽、上价带宽度随平面波截断能量(Ecut)增加的变化关系 Table 1 Lattice parameter, final free energy, band gap, width of top valence band at the 祝 pointence band 6.247(5.746)
N掺杂于ZnO中化合价变化的第一性原理研究
收稿日期∶2007203216基金项目∶国家自然科学基金(10564002)资助项目.作者简介∶刘慈仁(19712),男,江西宜春人,硕士研究生,主要从事ZnO 材料研究.文章编号∶100025862(2008)0120050205N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究刘慈仁1,3, 熊志华2,3, 欧阳小芳1,3, 雷敏生1,3(1.江西师范大学物理与通信电子学院,江西南昌 330027;2.江西科技师范学院通信电子系,江西南昌 330013;3.江西省光电子与通信重点实验室,江西南昌 330027)摘要∶该文采用第一性原理赝势法研究了氮掺杂于ZnO 中其化合价变化的情况,研究结果表明氮掺杂于ZnO 中取代氧原子的氮原子其受主态并非是整数-3价,而是介于-2与-3价之间,这就说明了为什么氮掺杂所得的ZnO 其p 型导电较弱的原因.关键词∶第一性原理;ZnO ;化合价;氮掺杂ZnO ;受主态中图分类号∶O 641.13 文献标识码∶A ZnO 是一种很有前途的半导体发光材料,但目前的应用尚受到限制,其主要原因是没有制备出具有商业价值的p 型ZnO 材料.相比之下,n 型ZnO 容易获得,甚至没有掺杂的ZnO 也表现出本征的n 型导电,其电子浓度达1021cm -3(详见文献[1]).然而p 型ZnO 却很难制备,其困难来自以下原因:掺杂物可能被低能本征施主缺陷(例如锌填隙Zn i 或V O )所补偿[2],或者被背景杂质氢(H )所补偿.掺杂物在宿主材料中的溶解度低是难以形成p 型材料的另一个原因[3].深杂质能级也是引起p 型掺杂难以进行的一个因素,它对形成浅受主能级有明显的阻碍作用.在ZnO 所有可能的受主态掺杂物中氮是最佳的候选元素,它不像第五族的其它元素(P ,As ,Sb ,Bi )容易占据锌位,形成施主态[4];也不像第一族的元素(Li ,Na ,K )容易占据间隙位,也会形成施主态,故而氮元素作为ZnO 的p 型掺杂物比较合适.在实验中ZnO 掺氮所形成的受主态比较弱,可见其中的氮原子没有电离成受主态所需的价态(即-3价)或者只是部分电离部分未电离.在本文中我们基于第一性原理计算的结果将提出一种新的观点:氮掺杂于ZnO 中其化合价将介于-2与-3价之间,而比较稳定的还是-2价,这种价态限制了氮的受主作用的发挥故而难以体现较强的受主态.1 理论模型和计算方法图1 ZnO 结 构原胞 计算中我们选取纤锌矿结构ZnO (如图1所示)作为计算模型,超晶胞由8个原胞组成,有32个原子,16个锌原子,16个氧原子.基于密度泛函理论计算,采用第一性原理赝势法[5].在K ohn 2Sham 能量泛函形式中,电子之间的交换关联势采用局域密度近似(LDA ).计算中将锌的3d 电子看作价电子.在计算过程中,计算程序包选用VASP (Vienna Ab initio SimulationPackage )[627]代码,它是基于密度泛函理论,采用第一性原理赝势法的计算程序包.计算中平面波切断能取为500eV ,第一布里渊区K 点网格取为5×5×3,整个计算都经过弛豫和静态两个过程,确保体系的总能量收敛,并使总能量差小于1meV ,我们所计算的一些重要参量都符合实验结果以及其他研究者的研究成果(具体结果见以下相关表格的数据).这表明我们的计算方法以及一些参数的设定是正确的.在关于掺氮的研究中,要使氮表现出受主作用应把氮掺杂在氧位这一点是肯定的.当然,为了慎重成见,我们也做过把氮掺在锌位以及填隙位上,但从能量的观点看,这都是不太可能的,因为这种掺杂的形成能特别大.第32卷第1期2008年2月 江西师范大学学报(自然科学版)JOURNA L OF J I ANG XI NORM A L UNI VERSITY (NAT URA L SCIE NCE )V ol.32N o.1 Feb.20082 计算结果和讨论为了确定体系最稳定的结构,我们经过了反复测试,寻找出了最佳的截断能,布里渊区的网格点等重要参数,表1是我们对本征ZnO 晶格参数的计算结果.表1 一些重要晶格常数的计算值参数本文的计算结果其他计算结果[8]其他计算结果[9]实验值[10]a (□)(!) 3.20 3.195 3.23 3.249c/a1.6035 1.615 1.6 1.602E g (eV )0.9140.80/ 3.4ΔH f (eV )-3.47-3.50-3.44-3.61 在确定稳定的体系结构之后,我们再进行掺杂计算.为使计算结果具有可靠性,整个计算过程的参数精度都设置得较高,计算结果表明,从能量的角度看,氮掺杂ZnO 中可能的价态将介于-2与-3之间,氮取代氧的形成能在-2价状态下我们的计算结果为0.462eV ,与C.H.Park 等人的计算结果0.40eV 颇为接近.表2是氮掺杂于ZnO 中缺陷形成能计算结果.表2 氮掺杂于ZnO 中缺陷形成能的计算结果Defects q E f (Zn -rich )E f (O 2rich )N o 00.462 3.928N o --10.507 3.972N o ++10.704 4.17Ni 0 6.091 6.091Nzn 07.251 3.785 从表2中可以看到氮取代氧位的形成能在富锌的条件下比在富氧的条件下要小得多,这在物理意义上也容易理解,富锌的条件意味着锌比氧多,晶胞中容易形成氧的空位,氮要占据氧位就容易得多了.No 表示氮取代氧,缺陷的带电状态与原来氧的带电状态相同,没有电荷的变化,故而表示电荷变化的参数q 的值设为零.然而,氮的带电状态却不为零,因为原来氧的带电状态为-2价,所以这种情形下氮的带电状态也是-2价,当然这种带电状态对形成p 型ZnO 没有帮助.No -表示氮取代氧形成的缺陷比原来氧的带电数目多了一个电子,即氮的带电子数目为-3价,氮的这种带电状态能够起受主的作用,因为它要从价带中获得电子,从而在价带中产生空穴,形成p 型导电.No +表示形成的缺陷比原来氧所带的电荷还少了一个电子,在导电类型上将起施主作用,氮的带电状态为-1价.也就是说氮掺杂于ZnO 中氮的化合价存在3种不同的价态,即-2,-3,和-1价.根据计算缺陷浓度的公式C =N sites exp (-E f /kT ),(1)可知,3种价态的缺陷都有一定数目的形成,只是数量多少不同而已,特别是-2和-3价的形成能相差不大,仅差0.045eV ,可以预知ZnO 中所掺杂的氮一部分处于-2价,另一部分处于-3价,还有一部分处于-1价,但处于-1价的数量更少.综上所述,我们认为,ZnO 中氮的化合价介于-2与-3之间,若偏向于-2价则对形成p 型的作用不大,如果能使之偏向于-3则对形成p 型有贡献.不过根据我们的计算结果,氮的化合价将会偏向于-2价,这也与一些相关实验的结果相吻合,尽管氮的浓度高达1019cm -3,但从n 型到p 型的导电类型的转变仍未发生.这表明大部分氮原子没有起到受主作用,从而无助于p 型的产生.在掺杂浓度方面,根据ZnN x O 1-x ,我们得到具体的表达式为ZnN 0.0625O 1-0.0625,又根据公式(1)可得氮在ZnO 中的浓度约为1017的数量级.我们也从能带和态密度方面做过研究,观察其中的电荷分布情况.图2和图3分别是能带结构和态密度图.对于本征态ZnO 其费米能级为0.996eV ,其它掺杂情况的费米能级如图2所示.当No 中性掺杂时,由于N 比O 少一个电子,所以它的费米能级相比本征态ZnO 要降低;同样,No +的费米能级比No 的费米能级还要降低,而No -比No 多一个电子,所以费米能级要升高.从形成能的角度看,No 的形成能最小,它最稳定,而其它两种状态都有变回中性态的趋势.考虑到掺杂的简并性,计算结果中No 和No +的费米能级进入了价带,似乎No +最有望成为受主态,而与文中No -为受主态相矛盾,其实,这种现象该这样解释:从中性态的No 电离成No +,这一过程是变为施主态的过程,从形成能角度看,不易形成;若既已形成,它当然倾向于获得电子,变15第1期刘慈仁,等:N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究回中性态,图中的费米能级就反映了这一点.同样,从中性态的No 电离成No -,这一过程是变为受主态的过程,从形成能角度看,它比变为施主态容易些,但也同样不够稳定,有变回中性态的趋势,从而氮在其中不能很好地发挥受主作用.图2 氧化锌本征和掺杂状态的能带结构图图3 氧化锌的态密度图:(a )本征态;(b )N o 掺杂态;(c )N o +掺杂态;(d )N o -掺杂态从上面态密度图中可以看到氮掺杂以后,在价带内出现了态密度的峰,位于-15eV 与-10eV 之间,且比较明显,另外,No -掺杂态在带隙附近引入了态密度的峰,也比较明显,这条峰的引入有助于形成受主态,从而有助于p 型的形成.为了准确地看出这些态密度是哪些价电子轨道的贡献,我们作了氮的态密度图及其分波态密度图.从图4中可以看到,氮掺杂ZnO 中替代氧位的氮的-3价态(计算中常用No -表示)将在带隙中引入态密度,而且态密度的峰比较明显.而替代氧位的氮的-2价态(No 表示)以及-1价态(No +表示)态密度图大致相同.为了更清楚地看出各条价电子轨道对态密度的贡献,我们作了氮的分波态密度图,从图5中可以看25江西师范大学学报(自然科学版)2008年出,位于-15eV 与-10eV 之间的态密度的峰是氮的s 轨道贡献的,带隙中引入的态密度是由价层电子p 轨道提供的.另外一个值得注意的问题是,在p 轨道中p x ,p y 和p z 是不完全等价的,从图中可以看出,p z 轨道的态密度在3种价态中都没有发生明显的变化,只有p x 和p y 轨道的态密度在氮的-3价态中有明显的变化,将在带隙中引入态密度,从而可以预见,p x 和p y 轨道有电子转移,氮的受主态获得的电子将填充在p x 和p y 轨道上.从分波态密度图中(图5)我们还可以看出,p x 和p y 它们的分波处于相同的能量位置,具有相同的能量,因而它们的状态是简并的.我们提出这样一个猜想:由于只获取一个电子而在两条轨道上发生电子转移,从而造成氮的受主价态将介于-3与-2之间,这种价态将会对p 型的形成有阻碍作用.这可能是用氮掺杂难以形成p 型的一个原因.图4 氮掺杂氧化锌中不同价态的氮的总态密度图图5 氮掺杂氧化锌中不同价态的分波态密度图(EF 为本征态氧化锌的费米能)3 结论本文通过氮掺杂氧化锌的第一性原理计算,发现氮在ZnO 中的几种不同价态中,氮的-2价更稳定,通过态密度图的分析,发现氮的受主态的电子将引起p x 和p y 轨道的态密度发生明显的变化,对此我们提出了一种新的猜想,说明氮的受主态的价态将介于-3与-2价之间,从而给出了氮掺杂难以形成p 型的一个原因.35第1期刘慈仁,等:N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究45江西师范大学学报(自然科学版)2008年参考文献:[1]Minami T,Sato H,Nanto H,et al.Optical properties of aluminum doped zinc otide thin films prepared by RF maynetron[J].Appl Phys,1985,24:781.[2]Walukiewicz W.Defect formation and diffusion in heavily doped semiconductors[J].Phys Rev B,1994,50:5221.[3]Van de Walle C G,Laks D B,Neumark G F,et al.First2principles calcu2lations of s olubilities and doping limits:Li,Na,and N in ZnSe[J].Phys 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and C ommunication E lectronics,Jiangxi N ormal University,Nanchang330027,China;2.Department of C ommunication E lectronic,Jiangxi Science&T echnology N ormal University,Nanchang330013,China;3.K ey Laboratory of Photo E lectronic&T elecommunication of Jiangxi Province,Nanchang330027,China)Abstract:The First2Principles with pseudopotential method based on the Density Functional Theory was applied to inves2 tigate the chemical valence change of nitrogen doping ZnO.The results suggested that the acceptor chemical valence of nitrogen which substituted oxygen site is not-3,but is between-2and-3,this results als o explain the problem that why the p2type ZnO with nitrogen doping ZnO is very poor.K ey w ords:First2Principles;ZnO;chemical valence;N doping ZnO;acceptor state(责任编辑:冉小晓)。
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算 、分析了 Ｎ掺杂 一 Ｚ Ｏ晶体的电子结构和 Ｈ 型 ｎ 原子 、 ２ 子对 Ｎ 掺杂 一 Ｚ Ｏ 的影 响． Ｎ分 型 ｎ
１ 模 型构 建与计 算方法
１１ 模 型构 建 ．
理 想 Ｚ Ｏ是 六 方 纤 锌 矿 结构 ， 于 Ｐ ３ｍ ｎ 属 ６ ／ｃ空
中， 会产生 Ｏ空位和 ｚ 间隙原子， ｎ 这些本征缺陷使
对 Ｐ型 掺 杂 Ｚ Ｏ 的影 响． － ｎ
关键词 ： 密度泛 函理论； 第一性原理； 超软赝势方法； Ｎ掺杂纤锌 矿 Ｚ Ｏ ｎ
中图 分类 号 ： Ｏ６ １ ０６９ ０ ７ ４； ４ ； ４１
Ｆｉ ｓ － ｉ ｃ ｐｌ ｌ ｕ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｏ ｅ － ｐ ｄｐ－ ｐｅ ＺｎＯ ｒ ｔＰｒ ｎ ｉ ｅ Ｃａ ｃ ｌ ｔｏ ｆＮｉｒ ｇ ｎ Ｄｏ ｅ Ｔｙ
ｓ ｆ ｅ ｄｏ ｐｏ ｅ ｔａ ｐ ｏ ｃ ｆｔ ｌｎｅ ｗａ ａ ｅ ｐｏ ｈ ｎｓｔ ｆ ｏ ｐｓ ｕ － ｔ ｎ ｉｌａ ｐｒ ａ ｈ ｏ ｈｅ ｐ ａ ｖｅ ｂ ｓ ｄ ｕ ｎ ｔ ｅ ｄｅ ｉ ｕｎｃｉ ｎａ ｈｅ ｒ ｔ ｙ ｔｏ ｌｔ ｏ ｙ，ａ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｈａ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｃ ｎｇ ， ｂａ ｄｓｒ ｍｒ ｎ ｔｕｃ ｅ，ｄｅ ｉｙ ｏｆ ｓａｅ，ｔ ｅ ｄ ｆｅ ｅ ｃ ｈ ｒ ｎｓｔ ｎｓｔ ｔｔ ｈ ｉｆ ｒ ｎ ｅ ｃ ａ ｇｅ ｄｅ ｉ ｙ，ａ ｄ ｈｅ ｉ ｆｕｅ ｃ ｔｐｅ ＺｎＯ ｙ ｎ ｔ ｎ ｌ ｎ ｅ ｏｆＰ—ｙ ｂ Ｈ ｔ ａｏｍ ｎｄ Ｎ２ ａ ｍ ｏｌｃ ｌ ｒ ｔ ｄｉｄ． ｅ ｕ ｅｗｅ ｅ ｓｕ ｅ
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物 理 化学学 报（ ｌＨｕ ｘ ｅ ｕｂ ｏ Ｗｕｉ ａ ｕ ｅ ａ ） Ｘ
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电领域 的应 用 ２ １ ．
化物半导体材料， 室温下禁带宽度（７ ．ｅ ｍ与Ｇ Ｎ Ｅ －２ Ｖ ） ａ ３ 等其 他光 电子材 料相 比， 具有 低介 电常量 、 大光 电耦 合 率 、 化学 稳定 性 以及 优 良的压 电 、 电特性 ． 高 光 并
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Ｎ掺杂 Ｐ 型 Ｚ Ｏ的第一性原理计算 ． ｎ
陈 琨 范广涵 章 勇 丁少锋
（ 华南师范大学光电子材料与技术研究所， 广州 ５ ０ ３ ） １６１ 摘要 ： 采用基于密度泛函理论（ Ｆ ） Ｄ ｒ的第一性原理平面波超软赝势方法 ， 计算了纤锌矿 Ｚ Ｏ和 Ｎ掺杂 ｐ型ｚ Ｏ ｎ － ｎ 晶体的电子结 构， 析了 Ｎ掺杂 ｐ 型 Ｚ Ｏ晶体的能带结构 、 分 ． ｎ 电子态密 度 、 差分 电荷分布 以及 Ｈ原子和 Ｎ 分子 。
导体激光器［ ５ １ 以及透明导电薄膜 删等方面具有广泛 的应用 前 景 ． 此外 ， ｎ 薄 膜 的外 延 生 长 温度 很 低 ， ＺＯ 有利于降低设备成本， 高成膜质量 和易于掺杂． 提
Ｚ Ｏ 薄 膜 的性 能 随着 掺 杂 组 分 和 制 备 条 件 的不 同 ｎ 而表 现 出很大 的差 异． 常 在 Ｚ Ｏ 薄膜 的形 成过 程 通 ｎ
且 Ｚ Ｏ 的激 子结 合 能 高达 ６ Ｖ， ｎ ０ｍｅ 是一 种 在 紫外 和蓝 光 发射 方 面 很有 发 展 前 景 的新 型光 电子 材 料 ， 在太阳能电池圆 液晶显示器［气体传感器【 紫外半 、 ３ １ 、 ４ Ｊ 、
在所 有 的受 主掺杂 中， 是最适 合 的掺杂 物 ． Ｎ 由 于 Ｎ 与 Ｏ 的离 子半 径 最 接 近， 得 Ｎ 更 容 易 替 代 使 Ｏ 的位 置 ． 文 利 用 第 一 性 原 理 超 软 赝 势 方 法 ， 本 计