第九章 羰基化合物

-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率
影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。
与格氏试剂的加成
HCHO R M gX
R
C H 2O H OH
R
CHO O
R
M gX
R
CH
R
OH R R M gX R C R R
R
C
羰基与N亲核体的加成
氨及其衍生物 NH3 ，NH2R NHR2
与氨及伯胺的加成
Schiff’s base的生成
HO H CH3CH-NH
亲核加成
CH3CH=O + NH3
C H 3O H H 2S O 4
C H 2= C C O O C H 3 CH3
与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NH3(液)
C =O
C C ONa CR
H2O
C C OH
CR
或乙醚
炔醇
OH
CH3
(CH3)2C-C CR

H+
CH2=C-CCR
H2 / 催
CH3
CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
H2N-NH2
肼
C =O
O
H2N-OH
羟胺
H2N-NH-C6H5
苯肼
H2N-NH-C6H3(NO2)2 H 2 N -N H C NH 2
2,4-二硝基苯肼 氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
保护羰基
A B C =O
+ H2NR
A B C =N R
参与反应
稀酸
A' B' C =O
应用
O C H 3C H 2C C H 3 HCN
增长碳链方法之一
OH C H 3C H 2C C N CH3
浓 H 2S O 4
C H 3C H = C C O O H CH3
O CH3 C C H 3 + N aC N
H 2S O 4 1 0 o -2 0 o C
OH CH3 C CN CH3
CH3 C=O CH3
CH3 CH3 OH C S O 3N a
+
HCN
OH C CN
+ NaCN
CH3 CH3
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
R R C=O
+
HS HS
H+
R C R
S S
Ni-H2 R
CH2 R
Semicarbazone
酸催化
C =O + H
+
+
C =O H
H 2 N- Z , -H
+
HO H C -N -Z
+
H
+
H 2O
H
C ----N -Z
C =N -Z + H 2 O + H
+
反应需在弱酸的条件下进行。为什么不能用强酸？
应用
提纯醛酮
C=O
鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C = N -Z
+ H2N-Z
-OH溶液
CH 3 CH 3
CN C O-
H 2O
CH 3 CH 3
CN C OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2 O
CH 3 CH 3
COOH C OH
-H2O
CH2=C-COOH CH3 ，-不饱和酸
-羟基酸
某 些 醛 酮 与 HCN反 应 的 平 衡 常 数 K 化合物 C H 3C H O C 6H 5C H O p -C H 3 C 6 H 4 C H O p -N O 2 C 6 H 4 C H O K 很大 210 32 1420 化合物 C H 3 C O C H (C H 3 ) 2 C 6H 5C O C H 3 C 6H 5C O C 6H 5 K 38 0 .8 很小
2
(100%) (~58%)
(CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
(CH3)2C(OH)
2
(0 %)
三氯乙醛水合物 （安眠药）
CCl3CH(OH)2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
CH3CH=O + CH3CH2OH
BrCH2CH2
O
CH3CH2CCLi
O
CH3CH2CCCH2CH
2
H3O
+
O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
羰基与S亲核体的加成
与NaHSO3的加成
与硫醇(RSH)的加成
与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O
+
R N aH SO 3 C H
OH S O 3N a
C H 3C H C C H 3 CH3
4-氧代戊醛 4-Oxopentanal
3-烯丙基-2,4-戊二酮 3-Allyl-2,4-pentanedione
O
O
O CH O
CH2
CH
C
CH3
环己酮 Cyclohexanone
2-氧代环己基甲醛 2-Oxocyclohexyl carbaldehyde
HO OH O
半缩醛
HCl
HO
CH3OH
OCH3 O
缩醛
与酮反应
C H 3C H 2 C H 3C H 2 C = O + C H 3O H H
+
半缩酮
C H 3C H 2 C H 3C H 2
+
OCH3 C OH OCH3 C OCH3
C H 3O H , H
C H 3C H 2 C H 3C H 2
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯 环共轭时，产物是稳定的。
HO CHO + H 2N
H
CH-N
C H =N
+ H 2O
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。 与仲胺反应的产物是什么？ 与叔胺呢？
C =O
Nu C OH
+ H
+
[
+ C =O H
+ C -O H
]
:N u H
（2）醛、酮的反应活性
R H
C =O
>
R R'
Ar
C =O
>
C =O
R'
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
H C R O
-
Nu
R'
Nu C O
-
R
随R基的体积增大和给电 子能力增加，羰基活性降 低；
O R C H (R ) > A r
O C H (R )
试比较下列化合物发生亲核加成反应 的活性大小
O 2N A
CHO
CH3 B
CHO C
CHO
常见的亲核试剂按照亲核的中 心原子不同可分为 C、 N、 O、S等亲核体
举例说明
羰基与C亲核体的成
NaCN或 HCN
炔化钠
格氏试剂
与HCN的加成 (碱催化)
(CH3)2C=O + HCN
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
,-不饱和醛酮
C
H
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成
醛的氧化
（2）碳氧双键的亲核加成
（3）迈克尔加成
（一）亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的 反应机理
Nu:
-
Nu C O
-
C =O
H
+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
（二）命名
1. 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO
CH2=CHCHO
丙醛
丙烯醛
O CH 3 CC H 2 C H 3
甲基乙基酮（甲 乙酮）
醛
C H 3C H C H 2C H O CH3
αβγδ… 标记取代基位置。 γ
C H =C H C H O
第二节 物理性质
沸点: 羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力， 沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低 级醛酮能与水混溶。
第三节
化学反应
（一）亲核加成反应
（二）α-活泼氢引起的反应
（三）氧化和还原反应 （四）其它反应
醛酮的结构与反应性
亲核加成
O C H
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条 件下 进行。碱性将引发另外的反应。 能发生此反应的羰基化合物 所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮
2
例如：
O HO HCN CN
1
2
O C C H 2C H 3
HCN
n o re a c tio n
OH
3
HCN CHO