高等有机作业

自由基取代反应、单分子消除反应、频哪醇的重排、Ferrier 重排反应、钯催化反应中的β-氢消除反应、Michael加成反应等简介摘要：本文通过查阅文献，简单介绍了环糊精对喹啉甲基自由基取代反应、单分子消除反应、频哪醇的重排、Ferrier 重排反应、钯催化反应中的β-氢消除反应、Michael加成反应等几个反应及其简单应用。

关键字：自由基取代，E1反应，频哪醇的重排，Ferrier 重排，钯催化反应，Michael加成一、环糊精对喹啉甲基自由基取代反应环糊精是由6、7或8个葡萄糖单元以1，4一糖苷键结合而成的环状化合物分别称为α，β或γ一环糊精,(简称为α、β或γ)。

它的分子形状略呈倒梯形。

环中各葡萄糖单元均处于椅式构象,每个葡萄糖单元的伯、仲羟基都处在空腔的外侧,因此呈亲水性；而空腔内侧呈疏水性,它像酶一样,提供了一个疏水结合部位,可以与许多分子形成包结物,被包结底物处在合适位置时,它可以使反应速率增加,否则可抑制反应的进行,因此表现出其特异的选择性。

据文献报导[1,2]。

喹啉在酸性条件下,银离子存在时,加入过二硫酸钱,可与叔丁醇或乙酸发生反应,生成2一甲基喹啉,4一甲基喹啉及2 ,4一二甲基喹啉。

反应是经过甲基自由基进行的。

喹啉甲基自由基取代反应的机理通常按以下方式进行:首先,在氧化还原体系中产生二价银离子,它与叔丁醇作用生成烷氧基自由基,烷氧基自由基再生成丙酮和甲基自由基,然后,甲基自由基与质子化的喹琳发生反应,生成2一甲基喹啉 ,4一甲基喹啉,和2 ,4一二甲基喹啉的混合产物。

若用乙酸代替叔丁醇时,则甲基自由基按如下方式产生。

当β-CD 存在时 ,关键在于β-CD 与喹啉形成包结物后才能起到保护作用而阻止反应进行。

喹啉与β-CD形成包结物,使喹啉中的氮原子深深嵌在β-CD 空腔内,因而使其质子化部分受阻,由于β-CD 空腔体已基本被体积较大的喹啉占满,尽管甲基自由基能进入空腔,但甲基自由基在其中的自由度大大受到影响,当喹啉进入β-CD空腔后,甲基自由基若要进入β-CD空腔与哇琳发生反应,所需时间则比直接与质子化的喹啉反应慢得多,因此使甲基自由基消耗较大,这样使得β-CD 存在时,反应得以抑制[3]。

二、单分子消除反应消除反应是指在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应（elimination）。

可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。

若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1，1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，称为1，2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1，3-消除或γ-消除[4]。

下面主要介绍一下E1消除反应：这类反应都是通过生成碳正离子进行的,其反应历程为在大多数情况下, E1反应没有立体选择性.但在有些情况下，E1反应是发生反式消除实验结果表明上式中主要产物是Hotmann烯烃应用构象分析我们对这一反应加以讨论,如果生成Saytzeff烯烃其反应物必须采取构象(I),而要生成Hotmann烯烃其反应物的构象应为(II)在构象中和在邻位交叉的位置上而互相排斥但在构象（II）中没有这种排斥,所以优先发生由构象（II）进行的消去,且是立体化学反式消去这时Hotmann消去比Saytzeff消去优先发生,其主要产物为Hotmann烯烃：上例反应中可得到（Z）型和（E）型两种异构体,从构象分析上看 ,生成（E）型时的构象比较稳定 ,因此（E）型生成的较多为主要产物 ,其结果与实验事实相吻合。

上述的E1反应是按极性的反应历程进行的。

有些单分子消除反应是按非极性的环形消除反应历程进行的,这些反应多是通过环状的过渡态进行热分解。

这样的反应历程要求消除的氢原于和离去基要处于顺位一顺式[5]。

例：Chugaev反应三、频哪醇的重排Pinacol重排反应是指1,2-二轻基化合物在质子酸或者路易斯酸存在条件下,脱去一份子水,然后发生一个1,2迁移,产生碳基化合物旳反应。

随着有机化学的发展,化合物2-6在温和条件下使离去基团X离去,然后发生一个1,2迁移,同样可以发生重排。

我们叫这种反应为Semipinacol重排反应[6]。

四、Ferrier 重排反应Ferrier 重排反应是一种类似于烯丙基重排的反应, 它可以广泛地用来合成2,3-不饱和糖苷. 1969 年, Ferrier等[7]。

使用 3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡烯糖与醇或酚在路易斯酸的催化下, 合成了带有烷基或芳基的 2,3-不饱和糖苷。

五、钯催化反应中的β-氢消除反应自从 1958 年发现了Wacker 流程, 即乙烯在氯化钯和氯化铜催化下为空气氧化生成乙醛以来[8，9 ],现代钯化学得到了迅猛发展. 20世纪60年代后期, 钯催化下的烯烃芳基化或烯基化反应即Heck反应成为化学家手中的一个强有力的合成方法[10].第一个金属催化的交叉偶联反应——Kumada-Corriu 反应在 1972年作为一种合成手段得到应用[11,12],这是将两个有机基团形成一个碳—碳键的合成路线的开始[13,14].自从 Wilkinson 的先驱性工作以来,β-氢消除(以下称β-H 消除)被视为过渡金属化学中的一个最重要的基元反应.在Heck反应中, β-H消除是淬灭碳—钯键的关键步骤[15];在Wacker流程中,β-H消除虽然是淬灭碳—钯键的关键步骤, 但由此生成了零价钯, 必须再用氧化剂才能完成催化循环.Heck 反应的机理Wacker流程的简单机理六、Michael加成反应一个能提供碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供共轭体系的化合物，如α，β-不饱和醛、酮、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-加成反应，称为Michael加成[4]。

Michael加成反应是有机合成化学中构筑碳-碳键以及碳-杂键最为重要的反应之一,自从1887年Michael首次报道了该反应以来[16],引起了世界各地化学工作者们极大的研究兴趣,成为有机化学中研究最为广泛的反应之一,一直是有机化学反应的研究热点。

手性是自然界的基本属性之一,许多重要的药物分子和天然产物都是有手性的,而且生命体内的物质大多数也是手性化合物,随着不对称Michael加成反应的研究发展和不断完善,为许多手性有机化合物的合成提供了一种有效途径。

因此不对称Michael加成反应的研究具有重要的现实意义[17]。

Michael加成反应的一般式如下：Michael加成反应反应机理：2003年Takemoto小组首次报道了手性双官能化硫脲催化剂49催化的丙二酸二乙酯对硝基苯乙稀的不对称Michael加成反应,产物的对映选择性可达93%。

实验结果表明,催化剂的活性与分子中的硫脲结构单元和叔胺基都有关系,分子中必须同时具有这两部分才能保持较高的催化活性和对映选择性,且叔胺基氮上的两个取代基大小会影响反应速率和对映选择性,如果单独采用硫脲或者叔胺类催化剂则不能有效催化该反应的进行,这说明此类催化剂是靠分子中的硫脲和叔胺基两部分来共同活化底物并控制反应的对映选择性,作者还提出了反应可能的过渡态,从下图可以看出,双官能团催化剂与丙二酸二乙酯和硝基烯都有相互作用,共同控制产物的立体选择性。

而且催化剂分子中三氟甲基的吸电子能力很强,可显著提高硫脲氮上氢的酸性,有利于与Lewis碱亲核试剂结合。

若将催化剂中苯环上的三氟甲基换成苯基,由于吸电子能力下降,改变了分子中电子云的分布,使得形成氢键的能力下降,会降低加成产物的对映选择性。

在之后的有机小分子催化中,该类催化剂具有重要应用,因此也被命名为Takemoto硫脲催化剂。

总之，有机反应种类较多，以上只是常见反应中的少数几个，又因为有机反应常常有新的反应被发现。

因此，我们在掌握常见有机反应的同时，更需要时常关注新的反应，用更完善的理论来指导我们的实践。

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