王元杭：酸碱滴定法

3.指示剂的用量：. （1）对于双色指示剂，如甲基红，指示剂用量少一些为佳， 因为从指示剂变色的平衡关系可以看出： HIn In- ＋ H+ 如果溶液中指示剂的浓度小，则在单位体积溶液中HIn为数不 多，加入少量滴定液即可使之几乎完全变为In-，因此颜色变 化灵敏；反之，指示剂浓度大时，发生同样的颜色变化所需 滴定液的量也较多，致使终点时颜色变化不敏锐。 （2）同理，对于单色指示剂，指示剂用量偏少时，终点变色 敏锐。但如用单色指示剂，如酚酞，滴定至一定pH，则需严 格控制指示剂的浓度。因为一种单色指示剂，其酸式色HIn无 色，碱式色In-离子有色，故颜色深度仅决定于[In-]：
NH4+ 酸 性 增 强 == H+ + H+ + NH3 CN碱 性 增 强
HCN ==

HCO3
==
H+ + CO32H+ + H+ + OHNH2
H2O == NH3 ==
•
•
• • • •
从表中可见，处于共轭关系的酸、碱组成一个 共轭酸碱对。如HCl是Cl的共轭酸，而Ac是HAc的共轭 碱等。 酸愈强(即给出质子的能力愈强)，它的共轭碱就愈弱 (即接受质子能力愈弱)； 酸愈弱(即给出质子的能力愈弱) ，它的共轭碱就愈 强(即接受质子能力愈强) 。 例如以HAc和NH4+来进行比较，HAc的酸性比 NH4+的酸性强，而Ac的碱性则比NH3的碱性弱。 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子 共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应
NH 3 H NH 4

酸碱半反应 酸碱半反应
NH3 H 2O NH 4 OH

不能忽视溶剂作用，水既失质子又得质子
e.g.2
中和反应
HAc
+
OH

= H2 O
+ Ac

H3O
+
+
NH3
= NH4
+
+
H2O
H+
HCl + NH3 →
(酸 1) (碱 2)
+ NH4
+ Cl
水分子之间存在着质子的传递作用称为 水的质子自递作用，这个作用的平衡常数称 为水的质子自递常数，即：
Kw=[H+][OH-]=10-14
pKw pH pOH 14
三、共轭酸碱对Ka与Kb及其相互关系
• 在水溶液中，共轭酸碱对分别存在如下的质子转移反应：
HA+H2O
H3O +A
+
-
A +H2O
常见的共轭酸碱对（1）
酸
⇌
H+ + 碱
碱 性 增 强
酸 性 增 强
HCl == H+ + ClH3O+ == H+ + H2O H3PO4 == H+ + H2PO4HAc == H+ + AcH2CO3 == H+ + HCO3H2S == H+ + HS-
常见的共轭酸碱对（2） 酸 ⇌ H+ + 碱
.
[In-]
KHIn [HIn] =
H
若氢离子浓度维持不变，在指示剂的变色范围内，溶液的颜 色深度随指示剂浓度的增加而加强。 （3）此外，指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗一定量的 滴定液。因此，一般来说，指示剂用量少一些为佳，但也不 宜太少，否则，由于人的辩色能力的限制，也不容易观察到 颜色的变化。 4.滴定程序：由于深色较浅色明显，所以当溶液由浅色变为 深色时，肉眼容易辨认出来。例如，以甲基橙为指示剂，用 碱滴定酸时，终点颜色的变化是由橙红变黄，它就不及用酸 滴定碱时终点颜色的变化由黄变橙红来得明显。所以用甲基 橙为指示剂时，滴定的次序通常是用酸滴定碱。同样的，用 碱滴定酸时，一般采用酚酞为指示剂，因为终点由无色变为 红色比较敏锐。 5.盐类
－
(酸 2)
(碱 1)
酸碱反应的方向是较强的碱夺取较强的 酸所给出的质子而转化为各自的共轭弱酸和 弱碱。上述反应中，酸性 HCl > NH4+，碱性 NH3 > Cl-，所以反应向右进行。
e.g.3盐的水解 Ac -+ H2O ⇌ OH -+ HAc
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ +
HAc
2. 共轭的绝对性：
Kb1
H

酸碱强弱顺序
H 3 PO4
H 2 PO4
＞ ＞
HPO4
2
PO4
3
HPO4
2
H 2 PO4
讲解：教材43页例5.2
• 练习：教材304页1.
滴定分析 判断终点的方法
指示剂法
电位滴定法
利用指示剂在某一 条件(如某一pH值范围) 时变色来指示终点
通过测量两个电极 的电位差，根据其突然 变化来确定终点
[ H ][ In ] [ HIn ]
[ HIn ] [ H ] K HIn [ In ]

pH pK HIn
[ HIn ] lg [ In ]
pH pK HIn
[ In ] 1 [ HIn ] 10
[ In ] 10 [ HIn ]
[ In ] lg [ HIn ]
• 一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 • 设弱酸HA溶液的总浓度为c，此溶液中的质子转移平衡为：
HA+H2O
平衡浓度 c-［H3O+］
Ka
3
H3O++A［H3O+］［A-］
2 3
H O A H O HA c H O
3
通常情况下，弱酸水溶液中弱酸的cKa≥20KW故可忽略溶液 中水的质子自递平衡。由于弱酸的解离度小，溶液中的 ［H3O+］远小于弱酸的总浓度c，则： c×［H3O+］≈c 代入上式得：

酸色
变色范围
碱色
• 指示剂变色范围： • 指示剂由一种颜色逐渐变为另一种颜 色时pH的变化范围
pKHIn 1 pH pKHIn 1
几种常用酸碱指示剂
变色范围 指示剂 pH 甲基橙 3.1～4.4 变n
甲基红 酚酞
4.4～6.2 8.0～10.0
-
HA+OH-
• 反应的平衡常数分别为：
Ka
H O A
3
HA
Kb
HAOH
A

• 将上述两式相乘，便可得到共轭酸碱对的Ka与Kb之间的 关系： • Ka· = KW Kb
• 因此，只要知道共轭酸碱对中酸（碱）的Ka （Kb），就能求出其共轭碱（酸）的Kb（Ka）。 • 酸和碱的电离常数反映了酸碱的强度。酸的Ka越 大，表示酸给出质子的能力越强，酸性就越强； 碱的Kb越大，表示间接受质子的能力越强，碱性 就越强。根据共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系可 知，在共轭酸碱对中，若酸的Ka越大，则其共轭 碱的Kb就越小，即酸越强其共轭碱就越弱，反之 亦然。
②必定强弱互变 HCl
（强酸）
①酸、碱总是共存 H+ + 碱
酸
共轭酸碱对
H+ + Cl（弱碱）
NH3 + H+
（强碱）
NH4+
（弱酸）
③反应由强变弱 如: HCl + NH3
（强酸） （强碱）
NH4+ +
Cl-
（弱酸） （弱碱）
共轭酸碱对
共轭酸碱对
二、水的质子自递反应 •
H 2 O H 2O
H 3 O OH
第五章 酸碱滴定法
王 元 杭
酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的酸碱 中和反应的滴定方法，也叫中和法。
H+ + OHH+ + AB+ + OH-
H2O
HA BOH
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、 酸碱质子理论 1923年布朗斯特 (J.N.Bronsted)德和劳 莱(T.M.Lowry)提出了 酸碱质子理论(简称质 子理论)。
H O
3
Kac
• 上式为一元弱酸溶液中的［H3O+］的最简公式， 但要注意有两个条件必须满足：cKa≥20KW和 c/Ka≥500。 • 同理，可得出计算一元弱碱溶液中［OH-］的最 简公式：但要注意同样要满足上述两个条件。 • 例1 298K时HAc的Ka=1.76×10-5，求0.10 mol· L 1HAc溶液中的[H+]。 • 例2计算0.10 mol· -1NH4Cl水溶液的pH值（NH3 L 的 Kb=1.76×10-5）。
H2PO4-、HPO42-
H2CO3
2、共轭酸碱对
•
根据酸碱质子理论，酸给出质子 H+后余下部分是碱，碱接受质子后变为 酸。 • HAc给出质子H+后的余下部分Ac-便 是碱，而Ac-接受质子后就变成了酸。 • 所以质子酸、碱是相互依存的，又 是可以相互转化的。 • 这种因一个质子的得失而相互转变 的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。
第二节酸碱指示剂 一、酸碱指示剂的变色原理和变色范围 • 酸碱指示剂结构： • 一般是有机弱酸或弱碱。 • 酸碱指示剂结构的特点； • 当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构 的变化而发生颜色的改变，且颜色显著不同。
酚酞：无色二元弱酸
变色范围：8 ~ 10
例如：酚酞（Phenolphthalein）)
• （一）、酸碱的定义 • 酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质 都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。酸给出质 子生成它的共轭碱，碱接受质子生成它的共轭酸， 酸（碱）与其相应的碱（酸）称为共轭酸碱对。 越易给出质子，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱； 越易得到质子，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。 • 酸通常用HA表示，则其共轭碱用A-表示。共轭酸 比共轭碱只多一个质子。