第9章 聚合物的化学反应(2016)综述
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学PPT第九章聚合物的化学反应
★ 扩链反应：以适当的方法，将分子量为几千的 低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。
热降解反应
• 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 ，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等
反应。 1.1 解聚反应
CH 3
CH 3
CH2 C CH2 C
COOCH 3 COOCH 3
CH 3 CH2 C
高分子化学反应的分类: ◆聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 ◆聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 ◆聚合度变小的反应：降解，解聚
9.1 高分子基团反应特点及影响因素
（2） 聚合物的化学反应十分复杂
• 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇
未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能#43; H2O
浓硫酸
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、
电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可
作塑料和绝缘漆等。
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
Cell OH + NaOH + RCl
Cell OR + NaCl + H2O
• 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基、羟甲
基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 • 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
9.3 高分子试剂与高分子催化剂
•高分子试剂的优点 •高分子催化剂的优点
9.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
★ 接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上
• 例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可 制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
9.聚合物的化学反应
性。
当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。 当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。 缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。 维尼纶的生产：醋酸乙烯酯的聚合，醇解，纺丝拉伸，缩醛
纤维素的化学改性
硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得 硝化纤维素：
CH2OH O O OH OH HNO 3 CH2OH O O OH ONO 2 硝化纤维
• 聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部 分缩甲醛化反应而合成的。 O 90 CH2 CH CH2 CH CH2 CH + H C H H pH=1~3 OH OH OH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 O OH
+ H2O
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15%时保持水溶
P OH + NaOH + ClCH2COONa P OCH2COONa + NaCl + H2O
9.3 反应功能高分子
高分子医药——高分子青霉素的合成 在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分 子医药——高分子青霉素
CH2 CH CH2 CH NH2 OH
CH2 CH CH2 N H OH C O O CH N C CH3 CH CH N C R CH3 C S H O
CH2 CH
CH2 CH
CH(CH3)2
C(CH3)2OOH
CH2 CH nB
CH2 CH
C(CH3)2O B
C(CH3)2O
（b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链 上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体 聚合形成接枝聚合物：
第9章_聚合物的化学反应
H
CC
+
H2
OH
O C C Cl
二甲亚砜 吡啶，30℃
H CC H2
O
OC C
H2 H CC
OH
H2 H H2 H C CC C
O
OH
OC C
最高反应程度：50%
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2
（3）静电效应
有静电相吸、加速反应，也有静电相斥、使反应速率降低的 情况。
CH3
CH3
CC H2
H2 CC
OC
CO
O
O
静电相吸 CH3
29
9.7.4 氧化降解 如：聚烯烃的热氧化老化。 抗氧剂的加入，消灭过氧自由基，终止热氧化的连锁反应。
9.7.5 光解和光氧化降解 聚合物制品在室外使用，经常受到阳光的照射，因受到光降解和
光氧化而加速老化。
9.7.6 老化和耐候性 聚合物材料在大气环境、水浸、土埋等环境下使用时，受到热、
CCCC H2 H H H2
H2 催化剂
H2 H2
CCCC
H2
H2
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9.6 接枝和嵌段
接枝共聚物以一种大分子为主链，支链为另一种结构；支 链要有一定的长度，带短侧基的聚合物不能算接枝共聚物。
嵌段聚合物由2个或多个不同结构的链段连接而成的线型 大分子。
9.6.1 接枝 接枝反应的首要条件是要有接枝点。 接枝点处于链末端，聚合后形成嵌段共聚物； 接枝点处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。
“聚合物的化学改性”
2
聚合物化学反应的类型很多，一般不按反应机理分类，而 是根据反应前后聚合度和官能团的变化作如下分类：
（1）聚合物基本不变、而仅限于官能团发生变化的反应。 这类反应又称为“相似聚合度转变”；
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9 聚合物的化学反应
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9.2.1 聚二烯烃的加成反应
CH2CH CHCH2 + H2 CH2CH2 CH2CH2
加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并
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9.2 聚合物的基团反应
9.2.1 聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如
加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。
(1) 加氢反应（Hydrogenation reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中
留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应
9 聚合物的化学反应
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9.1.1 大分子基团的活性 PMA的水解
*
CH2CH2
*
n
*
CH2CH
COOCH3
0.8n
CH2CH
* 0.2n
COOH
COOCH3
在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应 等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反 应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述。只能 用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的
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第9章 聚合物的化学反应
9.1 聚合物化学反应的特征
9.2 聚合物的基团反应 9.4 接枝共聚 9.5 嵌段共聚 9.6 扩链
9.7 交联
9.8 降解与老化
9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上， 即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。 每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起
始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反 应一样分离得到含单一官能团的反应产物。
9 聚合物的化学反应
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9.1.1 大分子基团的活性 （2）聚合物化学反应的复杂性。
由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每 条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物 是不均一的，复杂的。 其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性 能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步 进行。
（ii）聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度，如降解与解聚。
9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性 虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化
学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子 反应的不均匀性和复杂性造成的。
9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.2 物理因素对基团活性的影响 结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶
区(链段排列紧密)。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
-
9 聚合物的化学反应
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (2) 几率效应（官能团孤立化效应） 当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成
对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个官能团， 只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只 能有约80%的-OH缩醛化：
CH2CH OH RCHO O R O O R O OH O R O
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响
PMMA用弱碱皂化(水解)，也有自动催化效应。
CH3 CH3 CH2 C CH2 C OC O C O O R
- RO-
H3C H2C C O C
H2 C
CH3 C C O
O
+ OH -
CH3 CH3 CH2 C CH2 C O C C O O O
9 聚合物的化学反应
和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。
a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
CH2 CH OH + O C C Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH C O
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响 b. 电子效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。 聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反
应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物应
主要内容
了解聚合物化学反应的特点；
了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷 相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的 接触，使反应难以充分进行。 如碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。
CH2CH C O OH
-
OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH
反应活性。
如酸性条件下聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而，原 因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状
过渡态，促进了水解。
CH2 CH2CH O C O H CH C O NH2 H+, H2O CH2CH O C OH CH2 CH O C OH + NH3
9 聚合物的化学反应
第9章 聚合物的化学反应
(Chemical Reaction of Polymer) 聚合物的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种 化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；