镍基甲烷化催化剂中的助剂作用_重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应

第13卷第1期分子催化V o l.13,N o.1　　1999年2月JOU R NA L O F M O L ECU L AR CAT A LY SIS(CHIN A)Feb.1999　研究论文21～26镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应1)牛雪平　姚亦淳　郝茂荣　王晓晶　石　玉　新　民(内蒙古大学化学系　呼和浩特　010021)摘　要　应用BET、气相色谱、红外光谱、竞争加氢反应和XP S等方法,在以前工作的基础上继续考察了Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、T b4O7、Dy2O3、Er2O3、T m2O3、Y b2O3作为添加剂,对镍在C-Al2O3表面的分散度、甲烷化活性、CO在镍上的吸附态及表面镍原子的电子状态的影响.结果表明,稀土氧化物添加剂不仅明显地提高了金属镍的分散度和甲烷化活性,还直接地影响表面镍原子的电子状态.对不同稀土氧化物,这些效应各异.作者认为,利用稀土氧化物添加剂调节表面镍原子的电子状态,可能成为改进甲烷化催化剂活性的一个有效途径.关键词　CO　甲烷化　镍催化剂　稀土氧化物助催化剂　电子效应　结构效应分类号　O643.31我们[1]曾报道了La、Ce、Pr、Nd氧化物添加剂的电子效应对镍基甲烷化催化剂性能的影响,该文是前文[1]工作的继续.通过系统研究催化剂表面CO吸附态的红外光谱位移、苯和甲苯的竞争加氢反应相对吸附系数的变化和XPS能谱的改变,发现添加Y、Sm、Eu、Gd、T b、Dy、Er、Tm、Yb的氧化物,明显提高了表面镍原子的d带电子密度,改善了Ni/ C-Al2O3体系中表面镍原子的缺电子状态,同时也提高了催化剂的甲烷化活性.本工作与前文的工作进行了对比与总结,系统报导了全部镧系元素氧化物添加剂体系的电子效应对催化剂性能影响的规律.制备了M gO、ZnO、M oO3、T iO2为添加剂的催化剂,并与添加稀土的催化剂性能进行了对比.认为利用稀土氧化物,特别是变价稀土氧化物的还原、氧化性能调变催化剂的电子状态,可能成为改进甲烷化催化剂性能的一个有效途径.1实验部分1.1试剂和催化剂所用试剂均为分析纯和光谱纯.催化剂制备采用文献[1]所用方法.所用气体Ar、He、N2、H2、CO均为高纯气体(99.99%),用前均经105催化剂、401脱氧剂和5A分子筛脱水净化.1.2测试方法和设备1.2.1催化剂组分含量测定 用等离子体发射光谱法,仪器为JY-38(法国科蒙普公司).1998-04-10收到初稿,1998-08-31收到修改稿.牛雪平:男,51岁,副教授.1)国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金资助项目(批准号:29273111).1.2.2催化剂比表面积测定　BET容量法,N2为吸附质,脉冲色谱法测定吸附量.1.2.3催化剂活性表面和分散度测定化学吸附法,H2为吸附质,脉冲色谱法测吸附量.1.2.4催化剂CO吸附态测定 采用红外光谱法,步骤为:将催化剂研至0.025mm以下,压成直径13mm、重20m g的薄片,放入特制的石英红外池,接通真空系统,通H2(流速为50mL/min),以15℃/min升温至450℃还原10h,在200℃下抽空至10-8Pa以下,冷却至室温放入0.065Pa的CO吸附平衡后(约30min),抽空除去气相及物理吸附的CO,记录红外光谱.所用仪器为M attso n Alpha-Centaur i付里叶变换红外光谱仪.1.2.5催化剂活性的测定 微型反应器流动色谱法,步骤为:催化剂在50mL/min的H2气流中以15℃/min升温至450℃,还原4h.将75mL/m in的H2和25mL/min的CO混合后在常压下通入催化剂床层进行反应,用气相色谱法测定CO转化率.1.2.6催化剂表面镍电子状态的测定 竞争加氢法和XPS法,操作步骤为:筛分0.25～0.18m m催化剂,按前述步骤和条件还原4h时,切换氩气,将样品管烧封送样.在PHI-5300X射线光电子能谱仪上测定XPS谱.竞争加氢反应法如文献[2,3].2结果与讨论2.1稀土添加剂氧化物的结构效应稀土氧化物添加剂的结构效应主要是使镍的分散度增大、粒度变细,从而使得催化活性提高[1],主要表现在以下几方面.2.1.1对分散度的影响 从表1中看出,添加稀土氧化物以及M gO、TiO2的催化剂,均 表1各催化剂中镍的分散度及转化率和转化温度T able1D isper sivity o f N i and co nv ersion of CO at255℃Catalysts Dis pers ivityof Ni(%)Average particlesize(nm)Convers ion ofC O(%)50%conversiontemperature of CO(℃)Ni/C-Al2O38.310412284 Ni-Y2O3/C-Al2O311.37653254Ni-Sm2O3/C-Al2O312.47053255Ni-Eu2O3/C-Al2O310.08673255Ni-Gd2O3/C-Al2O311.77470252Ni-T b4O7/C-Al2O311.27750255Ni-Dy2O3/C-Al2O311.87480248Ni-Er2O3/C-Al2O310.48345257Ni-T m2O3/C-Al2O310.18657253Ni-Yb2O3/C-Al2O310.48445255Ni-M gO/C-Al2O310.68219282Ni-Zn O/C-Al2O3 5.01755344Ni-M oO3/C-Al2O3 5.316214277Ni-T iO2/C-Al2O39.78919275提高了镍组分的分散度,使镍表面浓度增加,粒度变细[4,5].其中加Sm2O3者最好,其它差别不大.添加Mg O者介于稀土系列之间,加T iO2者与之相近,而加ZnO和M oO3者使镍分散度降低.2.1.2对催化剂活性的影响 由表1和图1可见,添加稀土氧化物的催化剂均不同程度地提高了其催化活性,且均高于添加其它氧化物的催化剂.添加Dy2O3者活性最高,相应22分子催化第13卷　的转化温度最低.添加ZnO 者催化活性降低,而转化温度却提高了50～60℃.2.1.3其它因素对催化剂活性的影响 添加稀土氧化物后催化剂的分散度大体相近.但加Dy 2O 3的,其活性最高,而添加Er 2O 3、Yb 2O 3、T b 4O 7的催化剂在255℃时的活性只有它的一半;分散度最大的(加Sm 2O 3)和分散度最小的(加Eu 2O 3),其活性居中;此外,添加M gO 、TiO 2的催化剂,分散度虽与添加稀土氧化物的相等或相近,但活性却相差较大.这再次表明[1],分散度不是影响催化剂活性的唯一因素,还存在与稀土元素性质密切相关的其它因素的影响.图1催化剂在不同温度下的反应活性F ig .1T he activ ity of v arious cat aly sts at different t emper atures1)N i /C -Al 2O 3,2)N i -Y 2O 3/C -A l 2O 3,3)Ni -Sm 2O 3/C -A l 2O 3,4)Ni -Eu 2O 3/C-Al 2O 3,5)N i-G d 2O 3/C -A l 2O 3,6)N i-T b 4O 7/C -A l 2O 3,7)N i-D y 2O 3/C -A l 2O 3,8)N i-Er 2O 3/C -A l 2O 3,9)N i-T m 2O 3/C -A l 2O 3,10)N i-Yb 2O 3/C -A l 2O 3,11)N i-M gO /C -A l 2O 3,12)Ni-ZnO /C -A l 2O 3,13)N i-M oO 3/C -A l 2O 3,14)N i-T iO 2/C -A l 2O 32.2稀土氧化物添加剂的电子效应2.2.1竞争加氢和红外光谱 用竞争加氢反应表征金属催化剂的电子状态,其结果比IR 、XPS 更为灵敏、直观[3],表2和图2表明,所有添加稀土氧化物的样品K T /B 值均减小,图2部分样品的CO 红外谱F ig.2IR-spectr a of CO ba nd in some catalysts表2催化剂的K T /B 值和C CO 值变化T able 2V ariatio n of the KT/Bv alues and M CO o f different catalysts*Catalys t K T/B M CO (cm-1)Ni/C -Al 2O 3(1)11.882064Ni -Y 2O 3/C-Al 2O 3(2)8.362055Ni-Sm 2O 3/C -Al 2O 3(3)8.252059Ni-Eu 2O 3/C -Al 2O 3(4)8.282055Ni -Gd 2O 3/C -Al 2O 3(5)8.92Ni-T b 4O 7/C -Al 2O 3(6)9.562054Ni-Dy 2O 3/C -Al 2O 3(7)8.002041Ni -Er 2O 3/C-Al 2O 3(8)9.10Ni-T m 2O 3/C -Al 2O 3(9)8.402056Ni-Yb 2O 3/C -Al 2O 3(10)8.56*The number of catalys ts is th e same as in Fig.1.其中最小者为加Dy 2O 3的样品(8.0),最大者为添加Tb 4O 7的样品(9.5),其余样品相差不大,整个体系的顺序为(只以添加剂表示):Dy 2O 3<Sm 2O 3～M oO 3<Y 2O 3<Eu 2O 3<Yb 2O 323第1期牛雪平等:镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ.<Tm2O3<Gd2O3<Er2O3～M gO<Tb4O7<Ni<T iO2<ZnO.由此可见,所有稀土氧化物添加剂均能起到缓解表面镍晶粒d带缺电子状态,但不同稀土之间有一些差别.M gO和M oO3也有类似的作用,而ZnO和T iO2则表现为相反的作用.CO为探针的红外光谱:图2示出部分催化剂的红外谱图.从中可以看出,含稀土氧化物的样品的CO红外谱都发生了红移[6～8],其顺序为:Dy2O3>Tb4O7>Y2O3>Eu2O3>Tm2O3>Sm2O3>Ni.其中红移最大为含Dy2O3者(23cm-1),最小为含Sm2O3者(5cm-1),其余均在8～10cm-1之间.与竞争加氢的结果比较,除含Sm2O3者与含Tb4O7者次序颠倒外(可能是因为前者的分散度最大、晶粒度最小的原因[10,11]),其余与竞争加氢的结果基本一致.为了与稀土元素的电子结构关联,结合以前的工作[1],图3示出了全部镧系元素氧化图3K T/B(N i)/K T/B(RE)、催化活性与稀土元素原子序的关系F ig.3K T/B(N i)/K T/B(RE)andcatalytic activity v ersusthe ato mic number s of RE elements 物作助剂的催化剂的K T/P(Ni)/K T/P(Ln)值和在255℃时的CO的转化率对4f电子结构的关联,两者随f 电子结构变化规律相似.比值K T/P(Ni)/K T/P(Ln)变化表示加入Ln2O3后K T/P值降低的程度,即电子效应的大小.由图显见,K T/P(Ni)/K T/P(Ln)值大,即电子效应大,活性亦高.电子效应的差别反映了稀土元素的电子结构的差异.关联图上呈现的3个最低点分别在元素Ce、T b、Er,而3个最高点分别在元素Pr、Dy、Tm,均对应于变价元素Ce[Ce2+(4f2)、Ce3+ (4f1)、Ce4+(4f0)],Pr[Pr3+(4f2)、Pr4+(4f1)],T b [T b3+(4f8)、Tb4+(4f7)],Dy[Dy3+(4f9)、Dy4+ (4f8)],Tm[T m2+(4f13)、Tm3+(4f12)],Yb[Yb2+(4f14)、Yb3+(4f13)].众所周知,4f电子组态4f0、4f7、4f14是颇为稳定的,因此四价氧化物Pr6O11或Pr O2(4f1)、Dy O2(4f8)和三价的Tm2O3相对较容易被还原(特别是和Ce4+、Tb4+、Eu3+相比),被部分还原后的氧化物在适宜的环境下还能起还原剂的作用[12],提供电子. 2.2.2XPS ¹还原前后镍的形态:图4为还原前后镍Ni2P3/2的XPS谱,未还原镍均以Ni2O3存在,还原后的样品中的镍以N iO、Ni和Ni2O33种价态存在,在无添加剂的样品中还有部分NiAl2O4存在.添加稀土氧化物的样品,NiAl2O4峰消失,而且Ni2P3/2电子结合能均产生负的化学位移.这说明稀土氧化物的加入,抑制了NiAl2O4的生成[13];$E b<0表明表面镍原子确有d带电子富集,与竞争加氢的结果一致(见表3).º还原前后Ni-Dy2O3/C-Al2O3催化剂中稀土氧化物d电子的变化:图5示出催化活性最好的含Dy2O3样 表3Ni2P3/2电子结合能及其变化T able3E b and$E b of N i2P3/2Catalyst E b(eV)$E b(eV)K T/B M C O(cm-1) Ni852.3Ni/C-Al2O3852.511.882064 Ni-Sm2O3/C-Al2O3852.0-0.58.252059Ni-T b4O7/C-Al2O3852.3-0.29.562054品4d电子的XPS谱,虽无标准图谱对照进行确切分析,但从峰形上看,还原前后的变化是明显的.其中153、155.5和157eV的峰变小,而且$E b=-0.5eV;而154、158eV的24分子催化第13卷　峰变大.可以推断还原后发生了变价或被部分还原,含Sm 2O 3样品中3d 5/2还原前后$E b =-0.25eV 可作为这一推断的旁证.图4催化剂的X PS 谱Fig 4XP S spectra of the catalysts图5还原前后N i-D y 2O 3/C -A l 2O 3D y 4d XP S 图Fig .5X PS spectr a o f 4d of Dy in N i -D y 2O 3/C -A l 2O 3befo re and after r eduction3结 论3.1添加重稀土氧化物,可使Ni/C -Al 2O 3体系中镍在C -Al 2O 3表面的分散度增大,从而提高甲烷化催化活性.3.2添加稀土氧化物,可对Ni/C -Al 2O 3体系中表面镍原子的电子状态产生影响,减缓了表面金属镍原子的缺电子状态,是改善镍的甲烷化催化性能的重要因素之一.3.3添加稀土氧化物催化剂的催化活性、电子效应与稀土元素f 电子结构呈规律性关联关系,揭示了稀土元素内部结构与表观性能之间密切相关.利用变价稀土元素的氧化物的还原、氧化性能调变催化剂的电子状态,可为改进甲烷化催化剂性能的一个有效途径.参考文献1新　民,郝茂荣,姚亦纯等.镍基甲烷化催化剂中的助剂作用I.分子催化,1990,4(4):3212T r an M ahn T ri.M etal-Suppor t and M etal-A dditive Effects in Catalysis.Elsevier,A mst erdam,1982,1413杨锡尧.竞争加氢法研究金属催化剂表面的电子状态.石油化工,1986,15(9):5814张玉芬.谢有畅.张　阳等.氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究.中国科学(B 辑),1986,8:8055谢有畅,钱民协,唐有祺等.添加剂L a 2O 3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定性的影响.中国科学(B 辑),1983,9:7886Hicks R F ,Y en Q J,Bell A T .Effect o f M et al-Suppor t inter actio ns on the Chemiso rption o f H 2and CO o n Pd /SiO 2and Pd /L a 2O 3.J Catal ,1984,89:4987Blyho lder G .CN DO M o del of Car bo n M ono xide Chemiso rbed o n Nickel .J Phy s Chem ,1974,79:7568Hicks R F ,Bell A T.Effect of M etal-Suppor t inter actio ns on the Hydro g enat ion o f CO ov er P d/SiO 225第1期牛雪平等:镍基甲烷化催化剂中的助剂作用Ⅱ.26分子催化第13卷　and P d/La2O3.J Catal,1984,90:2059M ar tin G A.Studies in Sur face Science and Cat aly sis.1982,11:31510A pest eguia C R,Br ema C E,G arett o T F et al.Sulfuriza tio n of P t/A l2O3-Cl Ca taly sts V I.J Catal, 1984,89:5211刘新华,林振锟,庞　礼等.脉冲热重差热法研究三种工业催化剂上一氧化碳甲烷化反应,内蒙古大学学报,自然科学版,1986,17(4):72112Fleisch T H,Hicks R F,Bell A T.A n XP S Study of M etal-Suppo rt I nt eractions on Pd/SiO2and P d/A l2O3.J Catal,1984,87,39813翟润生,辛　勤,李　力等.利用CO作为分子探针考察Ni-A l2O3间的相互作用.燃料化学学报, 1984,12(2):164Role of Promoters in Ni Catalyst for Methanation(Ⅱ)Structural and Electronic Effects Causedby Heavy Rare Earth(Dy,Sm,Y,Eu,Yb,Tm,Gd,Er,Tb)Oxide AdditivesNIU Xueping　YAO Yichun　HAO Maor ong　WAN G Xiaojing　SHI Yu　XIN M in (Dep ar tment of Chemistry　I nner Mongolia University　H ohhot　010021)AbstractHeav y rare earth(Dy,Sm,Y,Eu,Yb,Tm,Gd,Er,Tb)o xides(REO x)have been used as additives to Ni/C-Al2O3cataly sts fo r m ethanation.Their effects on the dispersion of Ni atom s,m ethanation activity,state of adsor bed CO on the sur faces,as w ell as the electronic state of Ni atom have been exam ined using IR,XPS and co mpetitive hydrog ena-tio n of toluene and benzene.The stretching frequency o f the adso rbed CO w as found to be decr eased,the binding energ y o f Ni2P3/2w as fo und to be low ered,and the relative adsorp-tio n coefficient of to luene and benzene(K T/B)w er e also found to be decreased as the result of the addition of various heav y earth ox ides,w hich possibly caused the incr ease of elec-tr on density of the surface Ni ato ms of the catalyst.T hus,heav y rare earth ox ides not on-ly increased the dispersivity of Ni o n the surface and m ethanation activity as anticipated, but also directly affected the electronic state of Ni atom as w ell.This effect m ay be related to the decorating o f Ni par ticles o n the surface by ox ygen-deficient m oieties,e.g.REOx,w hich are for med during the hy dro gen treatment.Interac-tio n betw een Ni ato ms and REOx,w hich is in close prox imity to Ni cry stallites,may re-sult in the transfer of electrons fro m REO x to Ni atoms.It is beliv ed that application o f rare earth o xide pr omoters to nickel catlay sts may be an effectiv e route to improv e their m ethanation activity.Keywords　CO M ethanation,Ni-catalyst,Rare earth ox ides,Prom oter,Electro nic ef-fect,Structural effect。