4-紫外-可见分子吸收光谱法

具有不饱和键的有机化合物分子可发生π→π*跃迁
（4）n→π*跃迁
一般在近紫外区200~400nm，有时在可见区，弱吸收 εmax ＜102， C=O、 C=S、-N=O。
例如，-COOR基团， π→π*，λmax = 165 nm，εmax = 4000 n→π*，λmax = 205 nm，εmax = 50
4.3.3.3 仪器因素的影响
（1）非单色光
单色器分出的光并非纯粹的单色光，而是有一定宽度的谱 带设。分光后含λ1和λ2两个波长的光，对应ε1和ε 2，
A = lg I01 + I02 I1 + I2
I1 = I0110−ε1bC I2 = I0210−ε 2bC A = lg(I01 + I02 ) − lg(I0110−ε1bC + I0210−ε 2bC )
常用光谱分析法分类
真空紫外区10~200nm；近紫外区200~400nm；可见区400~800nm
Back
4.2 紫外-可见吸收光谱
4.2.1 分子结构与吸收光谱
4.2.1.1 分子吸收光谱的产生
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近
的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
紫外-可见分光光度法常用溶剂
溶剂 水 乙腈 正己 环己 乙醇 甲醇 乙醚 二氯 氯仿
烷烷
甲烷
λmin 190 190 200 205 205 205 215 232 245 /nm
Back
4.3 吸收定律
—— 定量分析的依据 4.3.1 吸收定律
n Lambert定律：浓度一定时，吸光度与吸收层厚度成正比
或 A = -logT = εbC
ε: 摩尔吸光系数，L/mol·cm C: 摩尔浓度，mol/L
ε = 8.7 x 1019B a 灵敏度指标
B: 吸收跃迁几率 a: 吸光分子的截面积 ，一般有机分子平均为10-15cm2
B < 1，a ~ 10-15cm2，则ε ~ 105 L/mol · cm A = 0.0044时，检出下限 C = A/εb = 4.4 x 10-8M M = 100时，C = 4.4 x 10-6 g/ L，ppb量级。
4.4 紫外-可见分光光度计 4.4.1 基本结构
4.4.2 类型
4.5.1 定性分析
4.5 紫外-可见分光光度法的应用 4.5.2 结构分析
4.5.3 定量分析
4.1 概述
物质与光的作用：光子与能量的授受 ΔE = hν = E1 - E0
作用本质：物质吸收光能后发生跃迁
不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同 不同的光谱分析法。
• s/σ越大，Aobs偏离A越大； • s/σ一定时，随A增大，Aobs偏离 A越大，高浓度时吸收定律完全
消失。
4.3.3.4 其他因素的影响 (1)溶剂：I2-四氯化碳（紫色）；I2-乙醇（棕色） (2) 光效应：散射光（胶态溶液）、荧光等
某些无机与有机化合物的吸收 —— 电荷转移跃迁
4.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
基本术语：
n 生色团（chromophore）：能产生紫外-可见吸收的官能 团，如一个或几个不饱和键，C=C, C=O, N=N, N=O等。
n 助色团(auxochrome)：为具有孤对电子的基团，如-OH, -NH2, -SH等。当其与生色团直接相连，能增强生色团的生 色能力（形成p-π共轭，降低π→π* 跃迁的能量，引起吸收 峰向长波移动和吸收强度增加）。
（1）σ→σ*跃迁 λmax < 170 nm，强吸收，C-C，C-H，远紫外区。 如CH4，λmax = 125 nm 饱和烷烃类只能发生σ→σ*跃迁
（2）n→σ*跃迁 λmax ≈ 200 nm，弱吸收，C-O、C-N、C-S、C-X, 远紫外区，属末端吸收。 如CH3OH，λmax = 184 nm；CH3NH2，λmax = 215 nm 含非键电子对的饱和醇、醚、卤代烃（含N、O、S和 卤素等杂原子）可发生n→σ*跃迁
存在双键和孤对电子的化合物既有π电子又有n电子，既 可发生π→π*又可发生n→π*跃迁。这两种跃迁常用。
n 吸收带——吸收峰在紫外-可见吸收光谱中的谱带位置。 吸收带的划分：
K-共轭；B, E-芳香族
Hale Waihona Puke 香族化合物苯苯在乙醇溶液中的紫外光谱
苯、甲苯、苯胺的紫外光谱
取代基对苯环吸收带的影响： E2带向长波移动，B带简化，λmax↑，ε↑
分子能级有三种： 电子能级 Ee 振动能级 Ev 转动能级 Er
分子吸收光谱的分类：
（1）电子光谱 ΔEe：1~20ev，12.5~0.06 μm
（2）振动光谱 ΔEv：0.05~1ev，25~1.25 μm
（3）转动光谱 ΔEr：0.005~0.05ev，250~25μm
紫外-可见区 红外区 远红外和微波区
4.3.3.2 化学因素的影响 解离、缔合、生成络合物或溶剂化等会对比尔定律产生偏离。
例，苯甲酸的电离平衡
C6H5COOH + H2O = C6H5COO- + H3O+
λmax （nm）
273
268
εmax (L/mol⋅cm) 970
560
稀释溶液或改变溶液pH值时，273 nm处的有效ε会变化。
• 吸电子基的作用强度顺序为： -N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-CHO>-COO->-COOH> -COOCH3>-Cl>-Br>-I
n 给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移 吸收，λmax红移，εmax增加。
4.2.2.3 溶剂的影响
溶剂效应：当改变溶剂的极性时，对溶质吸收峰的λmax、 吸收强度及吸收带形状等产生影响的现象。
4.3.3 影响定律的因素
4.3.3.1 有效因素的影响 浓度高或高浓度电解质溶液时偏离比尔定律
(1)由于分子间的相互作用。高浓度时，吸收质点靠得 很近，会互相影响对方的电荷分布，使吸收质点对某一 给定波长光的吸收能力改变，从而偏离比尔定律。
(2) ε与折射率有关，若溶液浓度改变引起折射率变化很 大时，会产生对比尔定律的偏离。
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移，εmax减小
R' CC R
二苯乙烯化合物
4.2.2.2 取代基的影响 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团（给电子基或
吸电子基）时，极化（激发）现象显著增加。
n 给电子基：带有未共用电子对原子的基团。
未共用电子对的流动性很大，能够形成 p-π共轭， 降低能量，λmax红移。
4.3.2 定律的要求
Ø 均一溶液，稀溶液 Ø 入射光为单色光 Ø 溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light） Ø 溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射） Ø 吸收过程中，吸收物质的行为互不相关
比尔定律的加和性 彼此间无相互作用的多组分体系的总吸光度是各物质吸 光度的总和：AT = ε1bC1 + ε2bC2 + …… + εnbCn
例如：
hν
Fe2+(H2O)n → Fe3+(H2O)n- Fe2+：电子给体，水：电子受体。
NR2
-
NR2+
NR2：电子给体，苯环：电子受体。
CO R
+
C O-
R
苯环：电子给体，氧：电子受体。
配体场跃迁 含d 电子的过渡金属离子和含f 电子的镧系及锕系离子会 产生配体场吸收带。
配体场吸收带在可见区，εmax≈ 0.1~100 L/mol⋅cm，吸收 很弱。对定量分析用处不大，多用于配合物研究中。
芳香族化合物
溶剂：正己烷
电荷转移跃迁
除π→π*和n→π*跃迁吸收带外，当光照射某些有机物 或无机络合物时，可能发生一个电子从体系电子给予体部 分（给体，donor）转移到该电子接受体部分（受体， acceptor），这种电子转移产生的吸收谱带称为电荷转移吸 收带。
特点：吸收强度大，ε max > 104 L/mol⋅cm 测定灵敏度高
Ø 溶剂极性增大，π→π*红移，n→π*蓝移。 （紫外-可见光谱一定要注明在何种溶剂中测定）
Ø 溶剂极性增大，由振动跃迁产生的精细结构消失。
溶剂的选择原则： ①溶剂在测定波长下无吸收，截止波长<λmax ②在溶解度许可范围内，尽量选择极性小的溶剂（精细结构） ③对试样溶解度好、惰性。 ④为方便比对，宜采用文献中所用溶剂。
• 给电子基的给电子能力顺序为： -N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3> -NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H
n 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。
共轭体系中引入吸电子基团，也产生π电子的永久性转 移，λmax红移。π电子流动性增加，吸收光子的吸收分数 增加，吸收强度增加。
少数无机阴离子也有紫外-可见吸收， 例如，NO3-(λmax=313nm)、CO32-(λmax=217nm)、NO2-(λmax =360、280nm)、N3-(λmax=230nm)、CS32-(λmax=500nm)等
小结
有机化合物的吸收光谱 —— π→π*跃迁和n→π*跃迁、双键共轭
无机化合物的吸收光谱 —— 配体场跃迁、阴离子
紫外-可见吸收光谱产生于分子外层价电子在电子能级间 的跃迁，不是简单的谱线，而是一系列较宽的吸收谱带。
紫外-可见吸收光谱 —— 以一波长连续变化的电磁辐射 （λ= 10~800nm）照射分子，并以照射前后光强变 化对波长作图。