聚合物的聚集态结构全解

物质为什么会形成凝聚态?
分子中原子间的吸力和斥力,吸力主要是原子形成分子的结合力——主 价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互 斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金 属键、离子键。
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力,这种力 决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而高 分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高 聚物不存在气态。
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4、氢键 在小分子和大分子体系中,上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
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Fr r* r
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
当r=r*时作用力变的最大,即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
内聚能
内聚能密度
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内聚能（cohesive energy）:
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
EHvRT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
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内聚能密度（cohesive energy density）: 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大,分子间作用力越大; CED越小，分子间作用力越小
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么?
X-射线衍射 仪:衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
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x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后,晶体中按一定周期重复排列的大量原子 产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光 程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射
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三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物; 而聚合物的一些特性,如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和 强度都受到分子间作用力的影响；
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量:
The Aggregation State of Polymers
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凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态:物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏 观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气 体（态）,称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
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当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力,较弱; 再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性 －－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
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高分子的凝聚态结构: 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
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微观结构：结构模型 晶态
主

形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态:只要求了解争论焦点
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范德华力:没有方向性和饱和性。
1、静电力：极性分子间的引力
极性分子都具有永久偶极,永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩µ表示 µ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
1222
R6kT
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
衍射条件:按布拉格方程式
2d sin ＝ n
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当入射x射线波长一定时,对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同 顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X 射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆 锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时， 得到一系列圆弧。
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
它的范围:13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
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2、诱导力: 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极, µ和F成正比
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µ=a* F a为极化度,m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
ED(a1u22R6 a2u12)
它的大小6~13KJ/mol
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程,了解取向因子的含
义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态:功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用,才使相同或不同的高分子 能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种 聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
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§3.1 高聚物分子间作用力
一、化学键
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3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中,电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振 动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶 极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL 2 3(I1 I3 I2 I2)(R 162)
大小为:0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
入射线 试样
衍射线
照相底片 照相底片上的德拜环
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图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS