(01) 第一章 量子力学基础
(01) 第一章 量子力学基础3
+
n=2
n=1
+
-
E2 E1
n=1
ψ22(x)
ψ12(x)
一维势箱中粒子的波函数、能级和概率率密度
势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态 时， l长度势箱中只包含正弦函数半个周期，随着能 级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包 含正弦波一个半周期……。随着能级升高，波函数 的节点越来越多。而概率分布函数告诉我们自由粒 l x 子在势箱中出现的概率大小。例如：基态时，粒子 2 在 处出现概率最大。而第一激发态，粒子在 l x 2 处出现几率为0，在 x l , 3l 处出现几率最大。
l nπ 1 nπ 2
2 l c 2 1 2
c 2
2 l
2 nx 箱中粒子的波函数 n ( x) sin l l
讨论：
ψ4(x)
+
n=4
n=4
-
+
+
E4
ψ42(x)
n=3
ψ32(x)
n=3
ψ3(x)
+
E3
n=2
ψ2(x)
一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是隧道效 应. 当势垒为有限高度(V0) 和厚度时，入射到势垒上的粒 子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透势垒，似乎 是从隧道中钻出来的:
这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的. 量子力学 隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极 管、超导Josophson结、α衰变现象. 某些质子转移反应也 与隧道效应有关. 对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于
ih l
nx nx d sin 0 sin l l
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
第01章 量子力学基础
l l
d2 2 n x 2 n2 h2 n x 2 ˆ x n ( x) p sin sin dx 2 l l l l2 l n 2 2 h2 n2 h2 2 2 n ( x) 2 n ( x) l 4 l 4
h2 E1 8ml 2
能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能
V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为
零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即 运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论
计算等问题中,零点能都有实际意义。
C 波函数与几率密度
2 n x n ( x) sin l l
0 0<x<l ∞ x≤0或x≥l
理。
V(x)=
（1）Schrodinger方程及其解
箱外： ( x) 0
2 d 箱内：H T V 2 0 2m 2m dx 2 2 2
定态Schrodinger方程为
d ( x) E ( x) 2 2m dx
2 c2 l
2 n x n ( x) sin l l
n2 h2 En 8ml 2
n=1,2,3,…
（2）求解结果的讨论
n2 h2 En 8ml 2
2 n x n ( x) sin l l
A 能量量子化
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即 微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续和单值的，即 (0)= (l)=0，故有
第一章1 量子力学基础
满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数 (well-behaved function)
(a)违反单值条件
(b)不连续
(c)一阶微商不连续
(d)波函数不是有限的
不符合品优函数条件的情况
（2）、Ψ 和CΨ 描述同一状态 C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)
ψ
2
重要的是在空间不同点的比值，而不是各点的绝对值大小。
r1 0.529 1010 m=52.9pm
玻尔 半径
氢原子轨道能量 1 me 4 R En 2 ( 2 2 ) 2 ,n 1, 2,3, n 8 0 h n
R 13.6eV
比较：多电子原子轨道能量
Z2 En R 2 n
玻尔理论的缺陷：旧量子论
● 玻尔理论仍然以经典理论为基础，定态假设
2、 电子衍射实验—德布罗意假设的实验验证
(1)戴维逊—革末电子单晶反射实验（1927年）
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中 衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927年他们又精确地进 行了这个实验，实验发现，从衍射数据中求得的电子 的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一 致。
2 2 l 2
求此波函数的归一化常数A。
nx A sin( ) l
(0 x l)
l A 1 A 2
2
2 l
二、假设Ⅱ：力学量和算符
1、算符的定义：一种运算符号，当将其作用到某一函数上 时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数
g Af
2、算符的性质 ①相等
定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射
（3）量子化条件
电子轨道角动量 M n
-第1章-量子力学基础详细讲解汇总
第1章、 量子力学基础1.1 量子力学和量子光学发展简史1900，Planck （普朗克），黑体辐射，能量量子化：h εν=1905，Einstein （爱因斯坦）, 光电效应，光量子–光子：E h ν=， h p λ= （h h E p c c νλ===）1913，Bohr （玻尔）, 原子光谱和原子结构，定态、量子跃迁及跃迁频率：()/mn m n E E h ν=-1923， de Broglie （德布罗意）, 物质粒子的波动性，物质波：E h ν=，h p λ=1925， Heisenberg （海森堡）， 矩阵力学1926, Schrödinger （薛定谔）, 波函数(),r t ψ，波动方程- Schrödinger 方程，波动力学:()(),,ir t H r t tψψ∂=∂ 1926， Born （波恩）, 波函数的统计诠释：()2,r t ψ为概率密度，()2,1dr r t ψ=⎰1926， Dirac （狄拉克），狄拉克符号、态矢量ψ、量子力学的表象理论1927， Dirac ，电磁场的量子化 1928， Dirac ，相对论性波动方程至此，量子力学的基本架构已建立，起初主要用其处理原子、分子、固体等实物粒子问题。
尽管量子力学在处理实际问题中获得了巨大成功，但是关于量子力学的基本解释和适用范围一直存在争论，最著名的有： 1935， Schrödinger 猫态 1935， EPR 佯谬1960 前后，量子理论用于电磁场：量子光学 1956， Hanbury Brown 和Twiss ，强度关联实验 1963， Glauber （2005年诺奖得主），光的量子相干性1963， Jaynes & Cummings, J-C 模型：量子单模电磁场与二能级原子的相互作用 1962-1964， 激光理论（Lamb, Haken, Lax 三个主要学派） 1970’s, 光学瞬态、共振荧光、超荧光、超辐射 1980’s ，光学双稳态1990’s ，光场的非经典性质（反群聚效应、亚泊松分布、压缩态）、量子光学新发展：量子信息科学：量子通信、量子计算等。
第一章量子力学基础知识.doc
第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
第一章__量子力学基础-12
第一章 量子力学基础
量子化学
定态
体系的能量、几率密度分布以及所有力
学量的平均值不随时间改变的状态。
( x, y , z , t ) ( x, y , z )
2 2
1-1
iEt
iEt
则的形式必为：
( x, y, z, t ) ( x, y, z) (t ) ( x, y, z)e
第一章 量子力学基础
量子化学
1.1.3 假设III——微观粒子的状态方程
1925年，W.K.Heisenberg提出的矩阵力学 1926年，E.Schrö dinger创立波动力学 Dirac 用算符形式表述量子力学 1932年，Heisenberg获诺贝尔物理学奖； 1933年，Schrö dinger与Dirac共享诺贝尔 物理学奖. E.Schrö dinger
动能
T p / 2m
2
2 2 2 2 T ( 2 2 2) 2m x y z
势能
能量
V E T V
V V
2 2 H V ( x, y , z ) 2m
理论与计算化学实验室
第一章 量子力学基础
量子化学
px i i x x
d dx
为Hermite 算符。
d dx
d Ai dx
A* i
1 eix
1* eix
（1-4）式左端
2 d ix ix e (i )e dx e (i ) eix dx dx x dx ix
（1-4）式右端
eix ( i
d ix )e dx eix ( i ) 2e ix dx dx x dx
第一章量子力学基础
RH 1 1 ～ 1 1 ＝ 2 ＝ RH 2 2 2 hc n1 n2 n n 2 1
～
实物微粒的波粒二象性
德布罗意假说： ε＝ hν＝hu/λ p = h/λ ρ= K|Ψ|2 or ρ∝|Ψ|2
h/ p
h 2meT 1.226nm T / eV
ν/1014s-1
黑体辐射实验曲线
黑体辐射的解释
瑞利· 金斯公式 （麦克斯韦理论） ： 8 2 kT E ( , T )d d 3
c
普朗克· 金斯公式：
左
8h 3 d E ( , T )d c 3 e h / kT 1
维恩公式
（统计热力学理论） ：
第一章 量子力学基础
量子力学产生的背景 经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实 物微粒的波粒二象性；不确定关系。 量子力学基本原理 波函数与微观粒子的状态；力学量和算符； 量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。 量子力学基本原理的简单应用 势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力 学处理微观体系的一般步骤与量子效应。
黑体辐射
黑体辐射模型
5 4
m-2 E (vT)/10-9J·
λБайду номын сангаас
2000K
3
维恩位移定律
T定，辐射频率：v v+dv 辐射能量：E(v,T)dv。辐射最强的 频率λmax随温度升高而发生位移： λmaxT=2.9×10－3 m· K
2
1500K
1
1000K
0 0 1 2 3
斯忒蕃公式
总辐射能量：E=σT4
爱因斯坦光子学说（1905年）
光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位， 即为光子的能量ε： ε＝ hν 光的能量是量子化的，不连续的。 一束光的能量是hν的N微粒形式出现的集合体。 即: E = Nhν 光子密度： ρ= LinΔΝ/Δτ=dN/dτ Δτ→0 光子的能量和动量： 相对质能联系定律： εo = mc2，m = hν/c2 ＝h/cλ， 动量： p = mc = hν/c , p = h/λ 光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律 hν＝W + T = hνo + ½ mv2，T = ½ mv2 = hν- hνo 光波强度与光子密度的关系：I = ρhν, ρ= dN/dτ I = Eo2/8π＋Ho2/8π＝Ψ2/4π (麦克斯韦方程） ρhν= Ψ2/4π ρ= K|Ψ|2
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玻尔频率规则
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
运用玻尔模型，结合经典物理学知识，玻尔计算了氢原子定态 的轨道半径及能量，圆满的解释了氢原子光谱。 1922年, Bohr
获诺贝尔物理学奖.
mv 2 e2 r 4 0 r 2
消去v，
2
r
h M mvr n 2
34
Js
这些不同能量的谐振子出现的几率之比为：
1： h / kT ：2 hv / kT ：…： nhv / kT e e e
的平均能量为
h e h / kT 1
因此频率为ν的振子的振动
，由此可得单位时间，单位表面积上辐
射的能量。公式计算值与实验结果非常吻合。
E 2h c
)
E总
me 4 1 R 2 2 2 2 8 0 r 8 0 h n n
e2
1 13.6 2 eV ( n 1,2,3 ) n
E总 E K 1 EV 2
当n=1,E=-R=-13.6eV，即为氢原子基态。
当电子从定态n1跃迁到n2时放出或吸收辐射。其频率满足于：
这样实物微粒若以大小为p=mv的动量运动时，伴随有 的波
h p h mv
例子：以1.0×106m.s-1 的速度运动的电子，求其de.Broglie波
长：
6.6 1034 J . s 7.0 1010 m (9.1 10 31 Kg) (1.0 106 m .s 1 )
在十九世纪末，人们利用传统的经典物理学对几个问题始终不能给予
解释, 这其中包括著名的黑体辐射、 光电效应、氢原子光谱和原子
结构等问题.
（一） 黑体辐射与能量量子化
1.黑体辐射：黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物
体。它能发射出各种电磁波。实验上以E(,T)代表在某一温度下黑体在单位时 间、单位表面积上辐射的能量密度，代表频率，作E(,T) ～的能量分布曲线 图，如下图所示。 随 着 温度的升 高，总辐 射能量E （即曲线 包罗的面 积）增大， 而且其辐 射频率的 极大值向 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲 高频移动。 线
0 mc 2
光子的质量为：
h h m 2 2 c c c
0
②。
（3）光子具有一定的动量(p)：
h h p mc c
③
（4）光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度ρ：
I h
（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。
1 2 h w Ek h 0 mv 2
不能解释光电效应的实验事实。
1905年, Einstein提出光量子(光子)学说,
解释了光电效应.
（1）光是一束光子流，每一种频率的光的能 量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子 的 ① 频 率
0 h
成 正
比
即
：
（2）光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。按相对 论质能联系定律：
而宏观粒子观察不到波性。例如质量为1×10-3Kg的宏观粒子以 1×10-2m.s-1的速度运动时，通过类似的计算得=7×10-29m.其数
值非常小，观察不到波动效应。
de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子 运动速度v(群速度）德布罗依波与光波不同，有关计 算公式为（ v =2 u ）
（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之 (式
中n1、n2均为正整数):
人们对原子结构的认识?
1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模型.
1911年, 卢瑟福在α粒子散射实验基础上提出原子的有
核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电子如果像
行星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种加速运动中发射 电磁波而损失能量, 从而沿螺旋线坠落到核上并发射连 续光谱, 与原子稳定性和光谱分立性相矛盾:
1913年, Bohr提出一个新模型:
（1）原子存在于一些具有分立能值的稳定状态，称为定态。 （基态，激发态）,定态中的原子不辐射能量。对于各定态，其 电子轨道运动的角动量|M|
h M mvr n n( n 1,2,3) 玻尔量子化规则 2
（2）只有电子从一定态跃迁到另一定态时才发射或吸收辐射。
光电效应的实验现象：
（1）入射光频率 ν0（临阈频率）；不同金属ν0值不同； （2）随着光强I的增加，发射的光电子数ne也增加，但光电子 的动能Ek不变。 （3）增加光的频率 ，光电子的动能Ek也随之增加。 光电子的动能显然来自光能。 按照经典波动理论, 光能取 决于光强度即振幅平方,与频率无关. 显然, 经典波动理论完全
hv E n 2 E n1 R( 1 1 ) 2 2 n1 n2
~ R ( 1 1 ) 2 2 c hc n1 n2
R me 4 ~ RH 1.09737 107 m 1 2 hc 8 0 h 3 c
~ （Rydberg 常数R： 09677576 107 m 1 1. ）
3.9 10 24 Kg.m . s 1
h p 1.67 A
Bragg 公式： (n 2d sin )
（2）多晶电子衍射
当电子束通过晶体粉末时，也能产生类似x-射线的衍射环纹，从 环纹半径以及薄膜和屏的距离可以计算出衍射角α，根据α及晶格距离 d，再用Bragg方程
自由的实物粒子:
h P2 u p , p m, E p, E h, 2m
光子：
p2 c 2 p , p mc , E Pc mc , E h , 2m h
2.电子衍射实验
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊 用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计算
5 3
1 e
h / kT
1
普朗克的振子能量量子化的概念不仅成功地解释了黑体辐 射的能量曲线，而且第一次冲击了经典物理学对于微观领域 的束缚，开创了用量子论研究小限度的微观粒子的新时代。
（二） 光电效应与光子学说
经典物理无法解释的另一个现象就是光电效应。 光电效应：是光照射在金属样品表面上，使金属发 射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量 而逸出金属，称为光电子。
这样，当原子处在定态情况下，电子在量子化的轨道上运动，既不辐射 能量也不吸收能量。原子可以稳定存在。当原子得到外界能量而被激发时电 子就在不同的能级间进行跃迁而表现出线状光谱。
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱 金属原子也近似适用，其成功的关键就在于抓住了微观世界中 普遍存在的量子化特征。但它竟不能解释 He 原子的光谱，更
2
1900年，Planck假定：黑体中原子
或分子辐射能量时作简谐振动，这种作
简谐振动的原子或分子称为谐振子。它
M.Planck
只能发射或吸收频率为ν，能量数值为
ε0=hv的整数倍的电磁波，即ε=nhν
（n为包括0的正整数）。能量数值是不
连续的，称为能量量子化。
h 6.62606891 10
0h r n 2 52.9n 2 pm( n 1,2,3) me 2
当n=1时,即得氢原子的最小轨道半径r=52.9pm，称为 玻尔半径，用a0表示之。
氢原子的总能量：
1 e2 E mv 2 2 4 0 r
(
r
e2 4 0 R
2
dR
e2 4 0 r
牛 顿 的 经 典 力 学 ， 麦 克 斯 威 （ Maxwell) 的 电 磁 场 理 论 ， 吉 布 斯
（Gibbs)的热力学和玻尔兹曼(Boltzmann)的统计物理学等，能很成功地解
释常见的许多运动、电、磁、光、热等现象。这些理论统称为 经典物理
学理论。但将经典物理学理论推广到高速运动和小线度范围时， 结果却失败了。这是因为微观物体与宏观物体所遵循的运动规 律是不同的。
为了说明Born的统计解释，再分析上述电子衍射实验。人们 发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱 的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长， 也能得到同样的衍射图形.这说明电子衍射不是电子之间相互作用 ，而是电子本身运动所固有的规律性，当用很弱的电子流作实验 ，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒子性，开始只能得 到照片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并 不重合在一起。经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照 片上就得到衍射图象，显示出波性。可见粒子的波性是和粒子行 为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度大的地方 ，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就 少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测， 若将相同速度的粒子，在相同条件下重复做多次相同的实验，一 定会在衍射强度大的地方，出现的机会多，在衍射强度小的地方 出现的机会少。
对黑体辐射能量密度与频率实验，经典物理学在解释时遭遇严重 困难： 维恩公式（利用经典统计力学）只适用于短波部
分; 而由能量连续的经典力学出发导出的瑞利-金斯公
式则只适用于长波部分,它在短波部分引出了 “紫外灾难”
，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那 样趋于零.
8v kT E (v, T )dv dv 3 c
即凭借物理测试手段，通过对物质的性质的测定来了解物质 内部原子排布及其中电子运动状态等，然后再把这些数据总结成 规律。
三、主要参考书
1、王荣顺等，结构化学，高等教育出版社（2003） 2、周公度,段连运,结构化学基础(第三版), 高等教育出 版社(1998)
3、潘道皑,赵大成,郑载兴,物质结构(第二版),高等教育