第一章 量子力学基础和原子结构
结构化学第1章 量子力学基础和原子结构-1-01
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
一、三个著名实验导致“量子论”概念的引入和应 用1. 黑体辐射与普朗克的量子论
2、当h＝w 阈频率0
时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临
3、＝当hh－wh时0，，动能0与，频逸率出呈金直属线的关电系子，具与有光一强定无动关能。，Ek
conservation of momentum are obey.
产生光电效应时的能量守恒：
w h mv h＝ ＋E ＝ + /2 2
• （脱出功：电子逸出k 金属所需的0最低能量，w＝h0） • 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
1、不当发h生光w 电时效，应 ；0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说：
★光的能量是不连续的，每一种频率的光其能量都有一个 最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： h
★光是一束以光速行进的光子流，光的强度取决于单位体 积内光子的数目（光子密度）。
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量 为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子有质量，必有动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） ★光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
In 1905, Einstein proposed the corpuscular theory of light which explained this photoelectric effect. The theory states:
结构化学复习提纲(精心整理)
结构化学复习提纲第一章量子力学基础了解量子力学的产生背景−黑体辐射、光电效应、玻尔氢原子理论与德布罗意物质波假设以及海森堡测不准原理，掌握微观粒子的运动规律、量子力学的基本假设与一维势阱中粒子的Schrödinger方程及其解。
重点：微观粒子的运动特征和量子力学的基本假设。
一维势阱中粒子的Schrödinger方程及其解。
1. 微观粒子的运动特征a. 波粒二象性：能量动量与物质波波长频率的关系ε = hνp = h/λb. 物质波的几率解释：空间任何一点物质波的强度(即振幅绝对值的平方)正比于粒子在该点出现的几率．c. 量子化（quantization）：微观粒子的某些物理量不能任意连续取值, 只能取分离值。
如能量,角动量等。
d. 定态：微观粒子有确定能量的状态玻尔频率规则：微观粒子在两个定态之间跃迁时，吸收或发射光子的频率正比于两个定态之间的能量差。
即e. 测不准原理: 不可能同时精确地测定一个粒子的坐标和动量(速度)．坐标测定越精确(∆x =0)，动量测定就越不精确(∆px = ∞)，反之动量测定越精确(∆px =0)，坐标测定就越不精确 (∆x = ∞)f. 微观粒子与宏观物体的区别: (1). 宏观物体的物理量连续取值；微观粒子的物理可观测量如能量等取分离值，是量子化的。
(2). 微观粒子具有波粒二象性，宏观物体的波性可忽略。
(3). 微观粒子适用测不准原理，宏观物体不必。
(4). 宏观物体的坐标和动量可以同时精确测量，因此有确定的运动轨迹，其运动状态用坐标与动量描述；微观粒子的坐标和动量不能同时精确地测量，其运动没有确定的轨迹，运动状态用波函数描述。
(5). 宏观物体遵循经典力学；微观粒子遵循量子力学。
(6). 宏观物体可以区分；等同的微观粒子不可区分。
2. 微观粒子运动状态的描述a. 品优波函数的三个要求: 单值连续平方可积波函数exp(i mθ) m的取值？b. 将波函数归一化θ = 0~2πc. 波函数的物理意义ψ|(x, y, z, t)|2d x d y d z表示在t时刻在空间小体积元(x~x+d x, y~y+d y, z~z+d z)中找到粒子的几率d. 波函数的单位*3. 物理量与厄米算符每个物理可观测量都可以用一个厄米算符表示a. 线性算符与厄米算符b. 证明id/dx是厄米算符*c. 写出坐标，动量，能量，动能，势能与角动量的算符d. 写出一个N电子原子，或N电子M核的分子的哈密顿算符电子体系的哈密顿算符(在国际单位或原子单位下)。
第一章 量子力学基础
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
《量子力学基础和原子、分子及晶体结构》习题和思考题
《结构化学》课程作业题第一部分：《量子力学基础和原子结构》思考题与习题1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之。
如何正确对待归量子论？2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求”，这样说确切吗？3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？4. 简述薛定谔方程得来的线索。
求解该方程时应注意什么？5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？6. 写出薛定谔方程的算符表达式。
你是怎样理解这个表达式的？ *7. 量子力学中的算符和力學量的关系怎样？8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？ 9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义。
10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说p +1和p -1就是分别代表p x 和p y ? 11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。
12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋的？*13. 哈特里-福克SCF 模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的什么内容？15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习，你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长）（422-=n n c λ，其中c 为常数，n 为大于2的正整数，试用里德伯常数H R ~求出c 值。
17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道n = 1和n = 4时的动能（单位：J ）和速度（单位：m·s -1）。
18. 已知电磁波中电场强度ε服从波动方程222221t c x ∂∂⋅=∂∂εε，试说明如下函数⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=t x t x y νλπεε2c o s 0），（是这个方程的解。
湖南大学结构化学讲义第一章
结构化学
1993 年，M. F. Crommie 等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发 到Cu（111）表面上的48 个Fe 原子排列成了半径为7.13nm 的 圆环形“量子栅栏（Quantum Corral）”。在量子栅栏内，受到 Fe 原子散射的电子波与入射的电子波发生干涉 而形成同心圆
36
结驻构波化学，直观地显示了电子的波动性。
结构化学 黑体辐射----经典的理论解
L. Rayleigh（瑞利）7 1911年Nobel物理奖
Rayleigh－Jeans方程
1900年6月，Rayleigh和Jeans从经典的电磁理论出发 推导出黑体辐射的数学表达式：
dEV
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
)
d
8kT
1
4
d
近似地按简谐振动处理，可连续改变振动状态，发射
理 或吸收电磁波。 论 平衡时，空腔内形成驻波，驻波的个数与频率的平方 要 成正比。 点 驻波的振幅和能量可以连续地变化，每个驻波具有相
5
(2)黑体辐射实
high
Frequency,
low
黑体辐射实验的结论是：随 着温度升高，辐射总能量急 剧增加，最大强度蓝移。
黑体在热辐射达到平衡时，
结辐构射化能学量Er 随频率ν的变化曲线
6
(3) 基于经典物理理论的解
不少物理学家，如Wien（1864～1928，德）、 Rayleigh（1842～1919，英）和Jeans（1877～ 1946，英）试图用经典热力学和统计力学理论来解 释这种现象，从理论上推导出符合实验曲线的函数 表达式，但都不能得到满意的结果。
25
结构化学
光是一种电磁波
1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 1888年，Hertz探测到电磁波。 光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
结构化学讲义
第一章 量子力学基础和原子结构第1节 量子力学建立的实验和理论背景㈠ 黑体辐射问题和普朗克的量子假说 1. 黑体辐射问题黑体可以吸收全部的外来辐射，同时黑体在所有温度下不断地向外辐射电磁波。
在试图对黑体辐射的能量分布曲线进行理论解释时，人们发现，在经典物理的范畴内无法解决这个问题。
2. 普朗克的量子假说为解释黑体辐射问题，普朗克假设：能量在发射和吸收的时候，不是连续不断，而是分成一份一份的。
而经典物理则认为：一切自然的过程都是连续不断的。
①把黑体看作是由不同频率的谐振子组成。
(谐振子是进行简谐运动的振子，其运动可用正弦或余弦函数描述)②谐振子的能量具有最小单位ε0，称为能量子(后称为量子)，00νεh =其中，h =6.626×10-34 J ⋅s 称为普朗克常数；ν0是谐振子的振动频率。
③谐振子的能量E 只能是最小单位ε 0的整数倍，而不能是其它值，...,,n n E 3210==ε④谐振子吸收或发射能量时，能量的变化为()()01201212νε∆h n n n n E E E --=-=＝即，能量的吸收和发射不是连续的，必须以量子的整数倍一份一份的进行。
所谓量子化是指物理量不连续变化。
㈡ 光电效应和爱因斯坦的光量子论 1. 光电效应光电效应是指，光照在金属表面上时，金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属表面的现象。
从金属表面逸出的电子称为光电子，由光电子形成的电流称为光电流。
2. 光电效应的实验事实①对于特定的金属，入射光的频率ν必须大于某个特定值ν0，电子才能逸出，ν0称为临阈频率。
即，电子是否逸出决定于光的频率，与强度无关。
②对于ν>ν0的入射光，一经照射，电子立即逸出，没有时间上的延迟。
即，没有能量的积累过程。
③逸出电子的动能随光的频率而增加，与光的强度无关。
④光的强度越大，逸出的电子越多。
即，逸出电子的数量，决定于光的强度，与频率无关。
3. 经典电磁理论的困难按照经典电磁理论：⑴光是电磁波，其能量由波的强度决定，光的强度越大，光电子的动能应该越大；⑵电子吸收光的能量是一个连续积累的过程，低强度的光长时间照射应该能使光电子逸出；⑶频率越高，振动就越频繁，应该使更多的电子逸出。
结构化学考前辅导
4.变量分离法
x, y, z Rr Y ,
R（r）方程：
1 2 R(r ) 2mr 2 (r ) 2 R(r ) r r
勒让德方程
Ze 2 E r
k
1 1 Y 1 2Y (sin ) 2 k 2 Y ( , ) sin θ θ sin θ φ
ˆ Fd
1、求力学量平均值 F
d
例1．试求一围势箱中的粒子 （1）当n取3时，求粒子所处的的能级。 （2）动量的平均值 （3）在箱子的左端 1/4区域内找到粒子的几率 解：一维势箱中运动的粒子
2 nx II sin( ) l l
h2 E n2 8m l2
M Z m
e e Z m m B B 2me 2me
②决定轨道磁矩在z轴方向上的分量
③决定φ 因子节面数为m个
(4).自旋磁量子数（ms）与自旋量子数s ①s的数值只能取1/2
1 ，而ms的数值可取：m s 2
②自旋量子数s决定电子自旋角动量绝对值的大小|Ms|
Hd E d
E0
线性变分法：满足边界条件的n个线性无关的函数φ n的
线性组合成变分函数的变分法。
c11 c22 cnn
二、分子轨道理论要点与成键三原则
例：何谓成键三原则，电子填充三原则？
解：在选择原子轨道（AO）线性组合成分子轨道（MO）
时，参与成键的AO要满足: ①能量相近原则
不确定程度的数量级和宏观比起来很小，这可以忽略不计。
二、波函数 1、波函数的物理意义。P11
d :体系在时间t，出现在空间某点（x，y，z）附近
2
原子物理学原子结构和量子力学
原子物理学原子结构和量子力学原子是构成物质的基本单位，对于理解物质的性质和变化过程至关重要。
原子物理学作为研究原子结构和行为的学科，对我们认识世界的微观世界提供了深刻的见解。
本文将从原子结构和量子力学两个方面来介绍原子物理学的基本概念，并阐述其对现代科学和技术的重要意义。
一、原子结构原子结构是原子物理学的基本概念之一，它描述了原子的组成和构造。
早期的实验显示原子由质子、中子和电子组成。
其中，质子和中子位于原子核内，电子则绕核轨道运动。
这种模型被称为“行星模型”，而且很好地解释了许多实验现象。
然而，通过进一步研究发现，原子结构更加复杂。
量子力学的发展使我们意识到，电子并不是像行星那样按照经典物理学的规律运动，而是存在着能级和波粒二象性。
量子力学为解释原子结构提供了一种全新的框架，即波函数描述了电子的运动状态。
二、量子力学量子力学是描述微观粒子行为的物理理论，其中包括原子物理学和分子物理学。
它对于理解原子结构和物质性质的微观原理非常重要。
在量子力学中，波函数是描述微观粒子的主要工具。
波函数包含了粒子的位置、动量、能量等信息。
根据薛定谔方程，我们可以得到波函数的演化规律和能级的计算结果。
从而，我们可以推导出电子在原子中的分布和可能的运动轨道。
根据量子力学的理论，电子的能级是量子化的，即具有离散的能量取值。
这解释了为什么原子的光谱呈现出离散的特征，即谱线。
例如，氢原子的光谱在紫外、可见和红外区域都有明显的谱线，每条谱线对应一个特定的能级跃迁。
这些谱线的研究为我们理解原子结构、光谱分析和物质识别提供了重要的手段。
量子力学的另一个重要概念是不确定性原理。
根据海森堡不确定性原理，我们无法同时确定粒子的位置和动量的准确值。
这表明，在微观世界，粒子的行为具有一定的随机性和模糊性。
三、实践应用原子物理学的理论和实验研究在许多领域有着重要的应用。
例如，在材料科学中，通过研究和控制原子结构，我们可以改变材料的性质，从而设计出具有特定功能的材料，如导电性、光学性和磁性。
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第一章 量子力学基础和原子结构
一、填空题
1、若用波函数ψ来定义电子云，则电子云即为_________________。
2、氢原子s ψ1在 r =a 0和 r =2a 0处的比值为_____________。
3、有两个氢原子，第一个氢原子的电子处于主量子数 n =1 的轨道，
第二个氢原子的电子处于n =4 的轨道。
(1)原子势能较低的是______， (2) 原子的电离能较高的是____。
4、设氢原子中电子处在激发态 2s 轨道时能量为E 1， 氦原子处在第一激发态 1s 12s 1时的2s电子能量为E 2，氦离子He +
激发态一个电子处于 2s 轨道时能量为E 3， 请写出E 1，E 2，E 3的从大到小顺序。
_____________。
5、对氢原子 1s 态：
(1) 2ψ在 r 为_______________处有最高值
(2) 径向分布函数 224ψr π在 r 为____________处有极大值；
(3) 电子由 1s 态跃迁至 3d 态所需能量为_____________。
6、H 原子(气态)的电离能为 13.6 eV， He +(气态)的电离能为 _______ eV。
二、选择题
1、波长为662．6pm 的光子和自由电子，光子的能量与自由电子的动能比为何值?
（A ）106：3663 （B ）273：1 （C ）1：C （D ）546：1
2、一电子被1000V 的电场所加速．打在靶上，若电子的动能可转化
为光能，则相应的光波应落在什么区域?
（A） X光区(约10-10m) （B）紫外区（约10-7m）
（C）可见光区（约10-6m）（D）红外区（约10-5m
3、普通阴极管管径为10-2m数量级．所加电压可使电子获得105ms-1速度，此时电子速度的不确定量为十万分之一，可用经典力学处理．若以上其它条件保持不变则阴极管的管径在哪个数量级时必须用量子力学处理?
（A）约10-7m （B）约10-5m （C）约10-4m （D）约10-2m 4、下列条件不是品优函数的必备条件的是
（A）连续（B）单值（C）归一（D）有限或平方可积
5、己知一维谐振子的势能表达式为V＝kx2/2，则该体系的定态薛定谔方程应当为
6、粒子处于定态意味着
（A）粒子处于概率最大的状态
（B）粒子处于势能为0的状态
（C）粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态
（D ）粒子处于静止状态
7、下列函数中22dx d ，dx
d 的共同的本征函数是
8、已知一维势箱中一个自由电子处在)/sin(/2)(l x n l x πψ=态，则该电子出现在 和 间的概率为
)0(l x ≤≤2/l 4/3l
9、由一维势箱的薛定谔方程求解结果所得的量子数n ，下面论述正确的是：
A 可取任一整数
B 与势箱宽度一起决定节点数
C 能量与n 2成正比
D 对应于可能的简并态
10、立方势箱中在2
246ml h E ≤的能量范围内，能级数和状态数为 A 5，20 B 6，6 C 5，11 D 6，17
三、简答题
1、对在二维方势箱中的9个电子，画出其基态电子排布图。
2、He +中处于x
p 2ψ的电子，其角动量在x ，y ，z 方向上的分量是否具有确定值？若有，其值是多少？若没有，其平均值是多少？
3、氢原子中z
p 2ψ状态的电子，其角动量在x ，y 方向上的分量是否有确定值？若有，其值是多少？若没有，其平均值是多少？
4、写出中心力场近似下的单电子薛定谔方程。
四、计算题
1、已知一维势箱的长度为0.1nm ，求（1）n=1时箱中电子的德布罗依波长；（2）电子从n=2向n=1跃迁时辐射电磁波的波长；（3）n=3时的箱中电子的动能?
2、已知 Li 2+ 的 1s 波函数为 032
130s 1e 27a r -α⎥⎦⎤⎢⎣⎡π=ψ (1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离；
(2)计算 1s 电子离核平均距离；
(3)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离。
3、回答有关 Li 2+ 的下列问题：
(1)写出 Li 2+ 的薛定谔方程；
(2)比较 Li 2+ 的 2s 和 2p 态能量的高低。
4、一个以 1.5×106m ·
s -1速率运动的电子，其相应的波长是多少？(电子质量为 9.1×10-31 kg)。