重庆大学有机8 卤代烃

Grignard试剂的反应 Grignard试剂的结构
H OH
δ δ
R
δ
δ
MgX
与含活泼氢的化合物反应：
X Mg OH X Mg X RH X Mg OR X Mg NH2 X Mg C CR
H X RO H H NH2 RC C H
RMgX
避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。 应用：定量测定活泼氢。
伯、仲卤代烃 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型) C6H5-CH2-CH2-Cl，
加热才起反应
C6H5-Cl
加热也不反应
Problem 1：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl
Problem 2: 1. CH3CH2-Br —
Na HS
CH3CH2-SH
μ/×10－30C。m
CH3 Cl
6.47
CH3 Br
5.97
CH3 I
5.47
二、卤代烷的化学性质 结构与性质 卤代烃的官能团是 卤原子。
H
R
亲核试剂NuH
β
H
α
δ
Xδ
R
C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相 连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共 用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开, 发生取代反应. 受卤原子吸电子的影响,β-H活泼,在强碱 的作用下离开,发生消除反应.
伯卤代烃 CH3CH2Cl CH2=CHCH2Br CH3CHCH3 仲卤代烃 Cl 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
氟代烃（制法和性质特殊）
3.按X的种类
氯代烃、溴代烃、碘代烃
一卤代烃
CH3CH2Cl
用作局部麻醉剂
4.按X的数目
多卤代烃
HCCI3 杀菌及和缓的防腐剂 CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂 CF2Cl2 （F12）制冷剂
代反应)
3.亲核试剂的亲核能力: HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH- > Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
2. 消除反应(b-Elimination)
由分子中脱去一个小分子 (如HX、H2O等)形成不饱 和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。 乙醇 R—CH—CH2 + KOH ——> R—CH=CH2 + HX D H X 卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H， 故又称为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其 上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性:
CH3 CH3CH2C=CH2
2-甲基-1-丁烯 29%
仲或叔卤代烃脱 HX 时，主要产物是双键上烃基最多 的烯烃 (最稳定的烯烃，为什么？ )，即：主要是从含 H 较 少的b-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。
注意： 1.卤代烃的消除反应和取代反应往往同时发生， 有竞争性，例如：
CH3CHCH3 + C2H5ONa Br
△
R-OH + HX R—OH + NaX
此反应常用于将 -OH引入一些较复杂的分子中， 因为有时直接引入-OH比直接引入-X更为困难. 不同类型的一卤代烃的反应活性顺序为： 烯丙型 >2° >1° > 乙烯型 3°
(2) 被氰基取代：
卤代烷与 NaCN 或 KCN 的醇溶液共热， X 被-CN取代，生成腈。
(硫醇)
Na I/丙酮 CH3CH2-I (卤素互换反应) ONa CH CH -O (芳醚)
3 2
CH3CO2Na CH3CO2CH2CH3
2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl —> 影响亲核取代反应的因素主要有： 1. R—X中R的结构(在反应历程部分讨论)
(酯)
NH
2.离去基的性质: -I > -Br > -Cl > -F (氟代烃难发生取
苄基氯
氯化苄
F Cl C Cl Cl
三氯氟甲烷
氟利昂-11
2.系统命名：
①选母体 ：烃作母体，将 X 和烃中的
支链一样作为取代基来命名。
②编号：根据最低序列原则将主链编号。
当连有两个取代基且其一为卤原子时，应 给卤原子较大的编号。
③配基： 优先基团后列出。
3
2 1
CH3CHCH2B r
CH3
4 1 3 2 2 3 1 4
R—X + NH3(过量) ——> R—NH2 + HX
生成的胺是碱,又与HX成盐：R-NH3 X－或写成 RNH2· HX
(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作 用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的 方法，叫Williamson醚合成法。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
1.卤代烷亲核取代反应
卤代烷能与许多试剂作用，在反应中，卤代烷 被称为底物。与卤原子相连的 C 叫α 碳原子，它带 部分正电荷，是反应的中心。 C——X 底物
d+ d-
+ Nu(－) ——> Nu — C — + X－
亲核试剂
离去基
进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核性 — 亲核试剂(Nucleophilic reagent,Nu:or Nu:-). 底物受Nu:进攻，C—X键异裂，X原子离开底物分 子，故称为离去基(Leaving group, L).
第八章
第一节 第二节 分类和命名
卤代烃
卤代烃的性质
一、物理性质
二、化学性质 ( 取代、消除、与金属反应)
三、亲核取代反应历程
四、消除反应历程
五、亲核取代与消除反应的关系
六、卤代烯烃卤代芳烃
七、多卤代烃
第八章 卤代烃 (Halides)
烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称 卤代烃。卤原子 (F 、 Cl 、 Br 、 I) 是卤代烃的官能团。 卤代烃的结构通式： R—X。
２-甲基-１-溴丙烷
H3C
CH CH CH3 CH3 B r 3-甲基-2-溴丁烷(错)
2-乙基-1-氯戊烷
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl
或：3-氯甲基己烷
1 7
2 6
3 5
4 4
5 3
6 2
7 1
H3C
CH CH CH2
CH CH CH3
CH3 I
Cl
CH3
由于格氏试剂在有机合成中有广泛的应用， 故有“有机合成中的万能试剂”的美称。 Victor Grignard 因此获得 1912 Nobel 化学 奖。
活泼卤代烃和RMgX 偶联产率较高，可以作为制 备烃的方法： R—MgX + ClCH2CH=CH2 ——> R—CH2CH=CH2 注意：与RMgX 偶联的必须是活泼卤代烃（烯丙型 或苄型），一般卤代烃因产率较低，不适于制备。 例：(CH3)3CH ——> (CH3)3C-CH2CH2CH3 (CH3)3CH
R MgX
RCOOH
CH3CHCH2-Br CH3
合成
O CH3CHCH2C-OH CH3
dd+
Mg CH3CHCH2-Br 无水乙醚
d+ dCH3CHCH2-MgBr O = C = O
CH3
CH3
低温
O O +/H O OH H 2 CH CH CH C -OH + Mg CH3CHCH2-C-O-MgBr 3 2 Br CH3 CH3 2-甲基丁酸
(5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
R—X + AgONO2
乙醇/ D
卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀： R-O-NO2 + AgX ↓
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烃 RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl，
室温迅速生成AgX↓
与金属镁反应
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成 烃基卤化镁
R—X + Mg ————> R-Mg-X (烃基卤化镁) 这种产物叫格氏试剂(Grignard reagent).
dd+ 无水乙醚
格氏试剂结构中的 C — M 键极性很强，常 可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它可 与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接形成 新的C—C键（加长碳链）。
乙醚 > R CuLi 2RLi + CuI ——— 2
RLi
+ LiX
二烷基铜锂 二烷基铜锂是一个十分好的烷基化试剂 R2CuLi + R'X ———> R—R' + RCu + LiX RX + 2Na ———> RNa + NaX
与金属钠
RX + RNa ———> R—R + NaX
Wurtz反应
乙醇，55℃
(CH3)2CHOC2H5 + CH3CH=CH2
23 % 79 %
2.用体积大的强碱作试剂有利于末端烯烃的生成。 此时， Saytzeff规则不适用。例如：
(CH3)2CCH2CH3 + (CH3)3COBr CH2=CCH2CH3 CH3 72 %
3. 与金属反应
卤代烃能与多种金属如 Mg 、 Li 、 Na 、 K 、 Al 等 反 应 生 成 C —M 键 的 金 属 有 机 化 合 物 (Organometalic compounds). 与碱金属反应 与金属锂 RX + 2Li ———>