工程热力学 平衡状态稳定性共70页文档
热力学基本概念2-平衡态、准静态、几种热力过程
状态公理State postulate
闭口系： 不平衡势差 状态变化 能量传递
消除一种 达到某一 消除一种能量 不平衡势差 方面平衡 传递方式 而不平衡势差彼此独立 独立参数数目N=不平衡势差数 =能量转换方式的数目 =各种功的方式+热量= n+1 n 容积变化功、电功、拉伸功、表面张力功等
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平衡状态Equilibrium state
温差 — 热不平衡势 压差 — 力不平衡势 相变 — 相不平衡势 化学反应 — 化学不平衡势
平衡的本质：不存在不平衡势 In an equilibrium state there are no unbalanced potentials
工程热力学
工程热力学
Many types of Equilibrium
2、力平衡Mechanical equilibrium : if there is no change in pressure at any point of the system with time
The variation of pressure as a result of gravity in most thermodynamic system is relatively small and usually disregarded 压差 Pressure differential 力不平衡势Unbalanced potentials
绝热简单可压缩系统 N = ?
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状态方程Equation of state
状态方程 基本状态参数（p,v,T)之间 的关系 简单可压缩系统：N = 2
v f ( p, T )
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高中化学热力学复习 7 热力学稳定性和动力学稳定性课件
一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解， 该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的 稳定性时， 首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、 分解成简单化合物、化合物的歧化； 其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。 最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应 的自由焓变。 与大气中组分的反应 分解成单质 △G＝？ 物质 分解成简单化合物 歧化 如果所有的可能反应的△G>0，就说该物质是稳定的；如果 有一个或多于1个反应的△G< 0，即该物质对该反应是自发的，因 而该物质是不稳定的。
热力学稳定性和动力学稳 定性之间没有必然的联系。
催化剂可以改变反应的历程,亦即能改 变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或 降低动力学稳定性, 但催化剂不能改变热 力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并 不改变反应的始态和终态，换言之，热力 学指出不能自发进行的反应是不能通过使 用催化剂而使其发生的。
热力学稳定性和反应的自发性
一 热力学稳定性和动力学稳定性
无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题 就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一 定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问 题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的 一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。 物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一 类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中 的各种可能变化都不能自发进行。如 CaCO3 在常温下既不能分解 为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡 状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行， 只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混 合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔 放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成 H2O 。前一种稳定 性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是 由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。
热力学基本概念2-平衡态、准静态、几种热力过程
简单可压缩系统的独立变量数
只交换热量和一种准静态的容积变化功
简单可压缩系统：N = n + 1 = 2
The state of a simple compressible system is completely specified by two independent properties
可逆过程的实现
准静态过程
+ 无耗散效应 = 可逆过程 通过摩擦使功 变热的效应 (摩阻，电阻， 非弹性变性， 磁阻等）
无不平衡势差 耗散效应 Dissipative effect 不平衡势差
不可逆根源
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耗散效应 irreversibility
Frequently encountered irreversibilities
平衡Equilibrium与稳定Steady
稳定：参数不随时间变化
稳定但存在不平衡势差 去掉外界影响， 则状态变化
若以（热源+铜棒+冷源） 为系统，又如何？
稳定不一定平衡，但平衡一定稳定
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平衡Equilibrium与均匀Even
平衡：时间上 均匀：空间上
平衡不一定均匀，单相平衡态则一定是均匀的
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A process that can reversed 注意 leaving any trace on the without surroundings. That is, both the 可逆过程只是指可能性，并不 system and the surroundings are 是指必须要回到初态的过程。 returned to their initial states at the end of the reverse process.
热力学稳定性
热力学稳定性1. 热力学稳定性和因果，彼此独立还是相互关联？一个流体力学理论应该确保两个原理的有效性，即稳定性和因果关系。
如果对全局热力学平衡态施加微小扰动，由此引起的偏差不会无限增长，而是随着时间推移保持有界，流体力学理论就被认为是稳定的；这源于随着时间趋于无穷，对耗散系统演化所至的平衡态的定义。
另一方面，它要遵循因果关系，则需要信号的传播速度不超过光速；这源于相对论原理，如果信号是超光速的，在这个参照系中，结果将先于原因。
图1. 相对论中的光锥表示时空中事件的关系。
假设因果过程的传播速度不超过光速，对于时空中的任意事件 O，过去光锥中的事件可以影响事件 O ，即如果发送一个物理信号可以抵达事件O（左图）；未来光锥中的事件可以受到事件 O 的影响，即从事件 O发送的物理信号可以抵达这些事件（中图）。
而光锥之外的类空（space-like）区域与事件 O 是没有因果关系的，因为信号无法以超过光速的速度传输（右图）。
一个新理论需要通过这两个检验，才会被认为是可靠的。
到目前为止，研究中通常将这两个性质作为理论方程中不同的、没有联系的特征分开讨论。
从直观上看，这种方法似乎很自然，因为稳定性和因果关系这两个原则分属于物理学的两个不同分支：热力学和场论。
然而实际上，这两个特征是强烈关联的。
此前的许多研究都表明，存在一种潜在的物理机制将稳定性和因果关系联系起来。
最近发表在 PRL 上的一篇论文提出了这样一个“完全解释性”的机制。
研究人员证明：如果一个理论是热力学稳定的，即在平衡态时熵最大，那在平衡态附近，它也是遵循因果关系的。
因果关系和稳定性之间的这种深刻联系源于熵和信息之间的潜在关系。
2. 几何证明：热力学稳定性意味着因果关系我们首先讨论热力学稳定性。
在什么条件下，相对论流体是热力学稳定的？可以考虑流体“F”与热粒子浴“H”接触，假设整个“流体+热浴”系统是孤立的，并从状态1自发地演化到状态2。
根据热力学第二定律，整个系统的熵不会减少：（1）流体F 的平衡态是熵最大化的状态。
课件：热力学系统的平衡态
应该说明的是：在自然界中平衡是相对的、特殊的、局部的与
暂时的，
• 不平衡才是绝对的、普遍的、全局的和经常的。
• 虽然非平衡现象千姿百态、丰富多彩，但也复杂得多，无法精 确地予以描述或解析。
§1.2 热力学系统的平衡态
§1.2.1 热力学系统
热力学所研究的对象称为热力学系统（简称系 统)。
与系统存在密切联系的系统以外的部分称为外界 或媒质。 这种联系可理解为存在作功、热量传递和粒子数交 换。
热力学和力学的区别:
热物理学研究方法不同于其它学科的宏观描述方
法。 • 例如力学中我们把位置、时间、质量及这三者的组
压强、体积、温度等）称为热力学参量，也称热力 学坐标。
•热力学的目的就是要求出与热力学各个基 本定律相一致的,存在于各热力学参量间的 一般关系。
• 热物理学中一般不考虑系统作为一个整体的宏
观的机械运动。
若系统在作整体运动，则常把坐标系建立在运动 的物体上。
•例如，对于在作旋转运动的系统，其坐标系取在旋 转轴上。
• 平衡态才是最简单的、最基本的。因数学的局限性 和物质的复杂性，从最简单的对象着手研究是常用和 根本的探索物理原理的方法。
§1.2.3 热力学平衡
什么是热力学平衡？系统处于平衡态时应不存在热流 与粒子流。 获得热力学平衡的条件？ 第一个条件，温度 • 热流由系统内部温度不均匀而产生，故应该把温度 处处相等看作是热学平衡建立的标准。
•还应加上化学组成这一热力学参量，扩散就是因为空 间各处化学组成不均匀所致。
• 所以，系统要建立平衡，还需满足化学平衡条件。
平衡的稳定条件
利用：
d μi (T , P) = −sidT + vidP = d μ j (T , P) = −s jdT + v jdP
⇓
( ) dP = s j − si =
L
dT v j − vi T v j − vi
这就是克拉珀龙方程。
⎞ ⎟⎠T
ΔκT
必须自恰方程
ΔcP = Δα TvΔα ΔκT
第三章习题 三版:4,9,10,16 四版: 4,9,10,16
∫ ∫ ( ) dP =
LP
⇒ ln P = − L0
T
+
dT
T
dT RT 2
RT
RT 2
T0
T0
c1P − cP2
dT + A0.
如果温度也变化不大,则 c1P , cP2 可以看成常数,并且上式可以
积分为
ln P = A − B + C ln T. T
A, B, C 可以实验测定
超导相变 对正常态和超导态的吉布斯函数满足下列方程
∂si ∂P
⎞ ⎟⎠T
⎞ ⎟⎟⎠
dP dT
=
L T
+
cPj
−
cPi
−T
⎛⎛
⎜⎜⎝
⎜ ⎝
∂v j ∂T
⎞ ⎟ ⎠P
−
⎛ ⎜⎝
∂vi ∂T
⎞ ⎟⎠P
⎞ ⎟⎟⎠
dP dT
( ) =
L T
+
cPj
−
cPi
−
⎛⎛
⎜⎜⎝
⎜ ⎝
∂v j ∂T
热力学的热力学平衡
热力学的热力学平衡热力学是一门研究能量转化和分布的科学，它描述了物质之间的相互作用和变化。
而热力学平衡是热力学中的一个重要概念，它指的是系统达到了一个稳定状态，不再发生宏观可观察的变化。
本文将探讨热力学平衡的概念、条件和应用。
一、热力学平衡的概念热力学平衡是指系统达到了一个稳定状态，其宏观性质不再发生变化。
在热力学平衡状态下，系统的物理性质保持不变，热力学过程达到了一个动态平衡。
这种平衡是由于系统内部各种力的互相制约和平衡所形成的。
二、热力学平衡的条件要达到热力学平衡，需要满足以下条件：1. 系统与外界没有能量交换：在热力学平衡状态下，系统与外界之间不存在能量的交换，也就是不存在能量的输入或输出。
2. 系统内部各部分没有温度、压力和化学势的变化：在热力学平衡状态下，系统内部各个部分的温度、压力和化学势保持不变，不存在温度、压力和化学势的梯度。
3. 系统不受外力作用：在热力学平衡状态下，系统处于自发平衡状态，不受外力的作用。
只有满足以上三个条件，系统才能达到热力学平衡状态。
三、热力学平衡的应用热力学平衡在物理学、化学、工程学以及生命科学等领域都有广泛的应用。
1. 物理学中的应用：在物理学中，热力学平衡被用来研究物质的相变行为，如固液相变、液气相变等。
同时，热力学平衡也与热传导、热辐射等热学现象有关。
2. 化学中的应用：在化学反应过程中，热力学平衡可以用来预测反应的方向和平衡常数。
同时，热力学平衡理论也为化学反应的速率常数提供了参考依据。
3. 工程学中的应用：在工程学中，热力学平衡被广泛应用于能源系统和热工过程的设计优化。
通过对系统的热力学平衡分析，可以提高能源利用效率，降低能源消耗。
4. 生命科学中的应用：生物体内的化学反应也符合热力学平衡的规律。
利用热力学平衡的概念，可以研究生物体内各种代谢过程、酶催化反应等。
总结：热力学平衡是热力学中的一个重要概念，它描述了系统达到一个稳定状态的过程。
满足系统与外界没有能量交换、系统内部各部分没有温度、压力和化学势的变化、系统不受外力作用的条件，才能达到热力学平衡。
热力学中的热平衡状态
热力学中的热平衡状态热力学是研究热和能量之间相互转化的学科，它涉及到热力学系统中各种物质的特性、热力学过程和热力学平衡状态等概念。
在热力学中，热平衡状态是一个重要的概念，它描述了一个系统内部各个部分之间没有存在温度差异，能量转移是与外界互相抵消的状态。
1. 热平衡状态的基本定义热平衡状态是指一个系统中各个部分之间没有温度差异，并且系统内部的各种宏观性质都不随时间而变化的状态。
在热平衡状态下，系统的温度、压强、体积等宏观性质都保持恒定。
这种状态的特点是系统内部不会产生任何宏观的能量转移，而是处于一个相对稳定的状态。
2. 热平衡状态的熵最大根据热力学第二定律，自然界中任何一个孤立系统都趋向于熵增，即系统总的熵不断增加，而熵最大时对应热平衡状态。
熵可以理解为系统的无序程度，热平衡状态即为系统的最大无序状态。
3. 热平衡状态的特性3.1 温度均匀分布热平衡状态下，系统内部的温度是均匀分布的，没有存在温度梯度。
这意味着系统内不会有热的传导或对流等能量转移。
3.2 压强均衡热平衡状态下，系统内部的压强是均衡的，各个部分的压强相等。
这是因为在热平衡状态下，系统的不同部分之间没有存在差异，压强会自然均衡。
3.3 稳定性热平衡状态具有相对稳定性，不会随时间的推移而发生变化。
一旦系统达到了热平衡状态，系统内部各个部分之间不会有能量的净转移，能量的转移总是与外界相互抵消。
4. 判断热平衡状态的条件判断一个系统是否处于热平衡状态，可以根据以下条件进行判断：4.1 系统内部各个部分的温度是均匀分布的，没有存在温度差异。
4.2 系统内部的压强是均衡的，各个部分的压强相等。
4.3 系统内部各个部分的宏观性质都不随时间而变化。
5. 非热平衡状态与热平衡状态相对应的是非热平衡状态。
在非热平衡状态下，系统内部的温度、压强等宏观性质存在差异，能量转移不会与外界相互抵消，系统内部的各个部分之间会发生能量的净转移。
6. 热平衡状态的应用热平衡状态是热力学研究中的一个重要概念，它在许多领域都有广泛的应用。