第八章聚合物的高弹性和黏弹性
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第八章、聚合物的高弹性和黏弹性
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——
聚合物的粘弹性
聚合物的粘弹性
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
第八章 聚合物的高弹性与黏弹性
∂f ∂S = − = fs ∂l l ,V ∂l T ,V
23
f = fu + f s
取确定温度下 不同伸长率时 的f、fs和fu值， 对ε作图 可以看到熵和 内能对张力的 贡献
24
8.3 高弹性的分子理论
一、仿射网络模型 1每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布 每个交联点由四个有效链组成， 每个交联点由四个有效链组成 2两交联点间的链为 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯 两交联点间的链为 链 分布 3由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总 数是各个单独网链的构象数的乘积。 数是各个单独网链的构象数的乘积。 4交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在 其平均位置上的， 其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样 的宏观变形相同的比例移动， 的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形 变 5 形变时，材料的体积恒定 形变时，
体积V保持不变的情况下，试样张力 随温度 体积 保持不变的情况下，试样张力f随温度 保持不变的情况下 T的变化 的变化 可以从实验中测量
19
f - T 曲线
∂U ∂f f = +T ∂l T,V ∂T l,V
伸 长 率 提 高
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 将橡皮在等温下拉伸一定长度 f 定不同温度下的张力f, 由张力f 对温度T 定不同温度下的张力 由张力 对温度 做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. 做图 在形变不太大的时候得到一条直线 (dV=0) 直线的 直线的 : :
∂F f = ∂l T , P
因此
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性
第8章 聚合物的高弹性和粘弹性
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力T 形变T 应力T 储存能量T 外力撤除T 能量释放T 形变恢复粘：外力T 形变T 应力T 应力松驰T 能量耗散T 外力撤除T 形变不可恢复理想弹性： 服从虎克定律CT= E •£应力与应变成正比，即应力只取决于应变理想粘性：服从牛顿流体定律cr= 7?— dt应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E = E （ a . £ .T.t ）但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时 间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形 （丫^），说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料（包括高分子固体，熔体及浓溶液）的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘 性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质 是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2 聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松 弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
（一）蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：a= E- S 应力恒定，故应变恒定，如图7-1总结：理想弹性体 虎克固体 能量储存 形状记忆E = E （「£ .T ） E理想粘性体牛顿流体 能量耗散 形状耗散=E （ a . £ .T.t ）理想粘性体，如图7-2 ,应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加图7-3聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分；①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供;②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移邑=—Z注：①、②是可逆的，③不可逆总的形变：匕氐讣+补―严）+ =（二）应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
聚合物的高弹性和粘弹性
t
0
Creep recovery 蠕变回复
ε
e1
e2 e3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即 回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变全过程
ε
线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 形变随时间增加而增 大，趋于某一值，蠕 蠕变不能完全回复 变可以完全回复
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想黏性液体 和黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；
理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间
线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为黏弹性。
dU=0 dV=0
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fd l
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
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2014-10-31 高分子课程教学
3
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3、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性
蠕变、应力松弛
？
高弹形变靠链段运动实现，而链段运动是松弛 过程，分子运动需要时间，形变需要时间。
4、形变时有明显的热效应 热弹效应：拉伸——放热 回缩——吸热
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4
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拉伸过程中
等温可逆过程 对外作功两部分
dU Q W
Q TdS
W PdV fdl
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dV—体积变化
f—拉伸力
dU TdS PdV fdl
2014-10-31
dl—长度变化
6
dU TdS PdV fdl
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TdS fdl
拉伸过程中dV≈0
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由于交联网络的各向同性： ∴ N个网链的熵变为：
1 2 x y z h 3
2 பைடு நூலகம் 2
2 2 2 2 2 2 S KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
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u S f ( )T .V T ( )T .V l l
变换如下： 根据吉布斯自由能
F H TS U PV TS Q W PV TS
对微小变化：dF dU PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV fdl
dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT
fdl VdP SdT
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8
dF fdl VdP SdT
恒温恒压下：
当dT=0 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dl=0 dP=0时， ∴ 恒温恒容下：
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橡胶交联网假设：
每个交联点由四个链构成，交联点无规分布；
两交联点间的链——网链是高斯链，其末端距分 布服从高斯分布；
形变时，材料的体积恒定；
仿射变形；
高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。
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1 1 1 λ2
F ( )T . P f l
F ( )l . P S T
S f F F ( )T .V ( )l ,P ( )T ,P ( )l ,V l T l T T .V T l l .V
u S u f f ( )T .V T ( )T .V ( )T .V T ( )l .V l l l T
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2
)
交联橡胶的状态方程形式之一
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ 单位体积的网链数：N0
R
N
Mc
N
K
气体常数 阿佛加德罗常数 波尔兹曼常数
R NK 1 NKT 1 RT 1 N0 KT ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) Mc Mc
λ1 λ3
形变前
形变后 橡胶试样的尺寸
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一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理:
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一端 固定在原点，
另一端 落在点（x，y ，z)处的小
体积元 (dx，dy，dz)的几率服从高 斯分布。 高斯分布密度函数：
W ( x. y.z ) 3/ 2 e
N 个网链的熵变为：
2 2 2 2 2 2 S Si K 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i i 1 i 1 n N
2 2 2 2 2 2 KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
橡胶热力学方程之二
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u f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
橡胶的热力学方程式
物理意义:
试样l、V不变时，试样张力 f 随温度T变化，可直接 从实验中测量。
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L L L0 100 0 0 将NR拉伸到一定拉伸比 L0 或伸长率 L0 在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）
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2
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§ 高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多
钢：20000MPa(2×10 5）;（１Kg／m㎡=9.807MPa) PE：200MPa 结晶物； PS：2500MPa; 橡胶：0.2-8MPa. 2、形变量大 可达1000%，一般在500%左右，而普通金 属材料的形变量＜1％
波尔兹曼常数 构象数
将W(x y z) 代入
2 ( x2 y 2 z 2 ) S K ln W ( x, y, z ) K ln ( 3/ 2 )e
3
孤立链的构象熵
S C K (x y z )
2 2 2 2
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第八章
聚合物的高弹性和黏弹性
高分子课程教学
1
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高弹态——聚合物特有的基于链段运动的一种 力学状态。 高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所 表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性。 橡胶、塑料、生物高分子在 Tg~Tf 间都可表现出 一定的高弹性。 对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能， 提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改 善耐寒性。
§1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概 念的基础上发展起来的。 高弹形变是可逆的 ∴ 可用热力学第一、第二定律分析。
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对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f l0 dl f
热力学第一定律:
体系的内能变化等于体系吸收 的热量与体系对外作功的差 P —压力
∵原试样为单位体积试样：
f （应力）
（伸长比）
l l l0
l0 1
N N0
（单位体积网链数）
N 0 KT (
1
2
)
——交联橡胶的状态方程形式之一
但单位体积网链数不易得知，状态方程作以下变化：
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N 0 KT (
3N0 KT =3N0 KT （ 1 ）
对伸长 l 求 u S 偏导得： ( )T .V T ( )T .V f l l
u S f ( )T .V T ( )T .V 橡胶热力学方程之一 l l
物理意义:
外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵随伸长变化
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橡胶的张力是由变形时内能变化和熵变化引起
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RT
Mc
(
1
2
)
交联橡胶的状态方程形式之二
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状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
l l0
状态方程
l l0 l l0 l0
1 1
1
ɛ 非常小时： 2 2 2 3 =N 0 KT ( 1) ( 1) （ 1 ） 1 2 3 4 1 2 =N 0 KT ( 1 1 2 )
3
2
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2
( x2 y 2 z 2 )
3 3 3 2 2 2 2nl 2nele 2h0
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ne：链段数 le：链段长度
h
2 :等效自由结合 0 链均方末端距 17
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根据波尔兹曼定律： 体系熵值与微观状态数的关系为：
S K ln
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根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对 体系作的功等于体系自由能的增加。 即：
1 Fel W NTK ( 21 2 2 32 3) 2
对于单轴拉伸，体积不变ΔV=0 f
入1 入3 入2
入1 =入
入1入2入3=1
h2 2 2 2 S KN 2 ( 1) ( 1) ( 1 2 3 1) 3
h2 S KN 2 ( 21 2 2 32 3) 3
交联网络的构象熵
1 S NK ( 21 2 2 32 3) 2
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第i 个网链形变前熵 形变后熵
Si C K ( xi yi zi )
2 2 2 2
Si C K 2 ( 21 xi 2 2 2 yi 2 32 zi 2 )
第 i 个网链形变的熵变为：
2 2 2 2 2 2 2 Si Si Si K xi ( 1 1) yi (2 1) zi (3 1)
作 f —T 图
f /Mpa
2.58
熵弹性的分析
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2.26 2.05
u f f ( )T .V T ( )l .V l T
截距 斜率
3
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3、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性
蠕变、应力松弛
？
高弹形变靠链段运动实现，而链段运动是松弛 过程，分子运动需要时间，形变需要时间。
4、形变时有明显的热效应 热弹效应：拉伸——放热 回缩——吸热
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拉伸过程中
等温可逆过程 对外作功两部分
dU Q W
Q TdS
W PdV fdl
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dV—体积变化
f—拉伸力
dU TdS PdV fdl
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dl—长度变化
6
dU TdS PdV fdl
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TdS fdl
拉伸过程中dV≈0
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由于交联网络的各向同性： ∴ N个网链的熵变为：
1 2 x y z h 3
2 பைடு நூலகம் 2
2 2 2 2 2 2 S KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
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u S f ( )T .V T ( )T .V l l
变换如下： 根据吉布斯自由能
F H TS U PV TS Q W PV TS
对微小变化：dF dU PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV fdl
dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT
fdl VdP SdT
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dF fdl VdP SdT
恒温恒压下：
当dT=0 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dl=0 dP=0时， ∴ 恒温恒容下：
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橡胶交联网假设：
每个交联点由四个链构成，交联点无规分布；
两交联点间的链——网链是高斯链，其末端距分 布服从高斯分布；
形变时，材料的体积恒定；
仿射变形；
高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。
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1 1 1 λ2
F ( )T . P f l
F ( )l . P S T
S f F F ( )T .V ( )l ,P ( )T ,P ( )l ,V l T l T T .V T l l .V
u S u f f ( )T .V T ( )T .V ( )T .V T ( )l .V l l l T
1
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2
)
交联橡胶的状态方程形式之一
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ 单位体积的网链数：N0
R
N
Mc
N
K
气体常数 阿佛加德罗常数 波尔兹曼常数
R NK 1 NKT 1 RT 1 N0 KT ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) Mc Mc
λ1 λ3
形变前
形变后 橡胶试样的尺寸
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一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理:
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一端 固定在原点，
另一端 落在点（x，y ，z)处的小
体积元 (dx，dy，dz)的几率服从高 斯分布。 高斯分布密度函数：
W ( x. y.z ) 3/ 2 e
N 个网链的熵变为：
2 2 2 2 2 2 S Si K 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i i 1 i 1 n N
2 2 2 2 2 2 KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
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u f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
橡胶的热力学方程式
物理意义:
试样l、V不变时，试样张力 f 随温度T变化，可直接 从实验中测量。
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L L L0 100 0 0 将NR拉伸到一定拉伸比 L0 或伸长率 L0 在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）
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§ 高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多
钢：20000MPa(2×10 5）;（１Kg／m㎡=9.807MPa) PE：200MPa 结晶物； PS：2500MPa; 橡胶：0.2-8MPa. 2、形变量大 可达1000%，一般在500%左右，而普通金 属材料的形变量＜1％
波尔兹曼常数 构象数
将W(x y z) 代入
2 ( x2 y 2 z 2 ) S K ln W ( x, y, z ) K ln ( 3/ 2 )e
3
孤立链的构象熵
S C K (x y z )
2 2 2 2
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第八章
聚合物的高弹性和黏弹性
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高弹态——聚合物特有的基于链段运动的一种 力学状态。 高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所 表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性。 橡胶、塑料、生物高分子在 Tg~Tf 间都可表现出 一定的高弹性。 对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能， 提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改 善耐寒性。
§1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概 念的基础上发展起来的。 高弹形变是可逆的 ∴ 可用热力学第一、第二定律分析。
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对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f l0 dl f
热力学第一定律:
体系的内能变化等于体系吸收 的热量与体系对外作功的差 P —压力
∵原试样为单位体积试样：
f （应力）
（伸长比）
l l l0
l0 1
N N0
（单位体积网链数）
N 0 KT (
1
2
)
——交联橡胶的状态方程形式之一
但单位体积网链数不易得知，状态方程作以下变化：
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N 0 KT (
3N0 KT =3N0 KT （ 1 ）
对伸长 l 求 u S 偏导得： ( )T .V T ( )T .V f l l
u S f ( )T .V T ( )T .V 橡胶热力学方程之一 l l
物理意义:
外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵随伸长变化
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橡胶的张力是由变形时内能变化和熵变化引起
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1
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状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
l l0
状态方程
l l0 l l0 l0
1 1
1
ɛ 非常小时： 2 2 2 3 =N 0 KT ( 1) ( 1) （ 1 ） 1 2 3 4 1 2 =N 0 KT ( 1 1 2 )
3
2
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2
( x2 y 2 z 2 )
3 3 3 2 2 2 2nl 2nele 2h0
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ne：链段数 le：链段长度
h
2 :等效自由结合 0 链均方末端距 17
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根据波尔兹曼定律： 体系熵值与微观状态数的关系为：
S K ln
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根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对 体系作的功等于体系自由能的增加。 即：
1 Fel W NTK ( 21 2 2 32 3) 2
对于单轴拉伸，体积不变ΔV=0 f
入1 入3 入2
入1 =入
入1入2入3=1
h2 2 2 2 S KN 2 ( 1) ( 1) ( 1 2 3 1) 3
h2 S KN 2 ( 21 2 2 32 3) 3
交联网络的构象熵
1 S NK ( 21 2 2 32 3) 2
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第i 个网链形变前熵 形变后熵
Si C K ( xi yi zi )
2 2 2 2
Si C K 2 ( 21 xi 2 2 2 yi 2 32 zi 2 )
第 i 个网链形变的熵变为：
2 2 2 2 2 2 2 Si Si Si K xi ( 1 1) yi (2 1) zi (3 1)
作 f —T 图
f /Mpa
2.58
熵弹性的分析
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u f f ( )T .V T ( )l .V l T
截距 斜率