锂离子电池超高容量负极材料的研究进展
锂离子电池材料的研究及进展
锂离子电池材料的研究及进展前言：锂离子电池作为最新一代蓄电池，具有比能量高、工作温度范围宽、存储寿命长、工作电压高且平稳、无记忆效应、环境友好等特点，已广泛应用于移动电话，笔记本电脑、小型摄像机等电子设备中。
发展高能锂离子电池关键技术之一是其材料的研发。
下面主要介绍锂离子电池的正极材料，负极材料，电解质的研究及进展。
理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)1、在整个电极过程中，G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于正极材料，要求|G|较大，以提供较高的电极电位。
2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。
3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。
4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电极材料具有较高的能量密度。
5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。
6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。
7、具有较高的电子导电性。
8、材料合成容易。
9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。
锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料在改善电池容量方面起着非常重要的作用，在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。
①具有较高的电极电势，从而使电池的输出电压高②嵌入化合物单位单元可容纳大量锂以得到较高容量③氧化还原电势随锂含量的变化小，电池电压随充电状态不同的变化小④较好的电子电导率和离子电导率，减小极化，降低电池内阻，满足大电流放电需求⑤分子量和摩尔体积小，从而使电池的能量密度高⑥锂嵌入和脱嵌可逆性好，主体结构没有或很少发生变化，循环寿命长⑦无溶剂共嵌入，不与电解液发生反应⑧成本低，易制备，无环境污染锂离子电池的正极材料不仅是电极材料，而且也是锂离子源。
锂离子电池用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。
高比能量锂离子电池硅基负极材料研究进展
高比能量锂离子电池硅基负极材料研究进展锂电联盟会长，专注锂电十年只分享干货！常见的锂离子电池负极材料有软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂(LTO)和硅基材料等。
由几种负极材料的性能对比见图1，要满足高能量密度锂离子二次电池的需求，高容量低成本低电压平台的硅基材料是具有极大的潜力。
图1 几种负极材料性能对比锂离子嵌入过程中形成硅锂合金相, 对应的理论容量是天然石墨的十多倍。
同时, 硅在地球上储量丰富, 生产成本很低, 且硅的电压平台为0.3~0.5 V, 在充电过程中不存在析锂隐患, 大大提高了锂离子电池的安全使用性能。
但其在充放电过程中, 由于锂化和脱锂循环期间的高体积变化(200%-300%), 造成颗粒粉碎和其表面的固相电解质层重复形成, 最终导致硅基负极材料容量的损耗和循环性能较差等问题。
针对硅基负极材料在嵌锂和脱锂中存在的问题, 近些年研究者们通过对硅基材料的纳米化、复合化和核壳结构的改性设计, 有效地提高了硅基材料的循环性能。
本文主要深入分析和讨论硅基负极材料的储能及容量衰减机理, 从硅碳复合材料和SiOx(0<x≤2)基复合材料两条主线出发详细总结了硅基电极材料的结构设计及改性研究的最新国内外进展, 对未来的研究方向和应用前景作出了展望。
一、硅的电化学机理1.1脱嵌锂机理硅的脱嵌锂机理是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的。
实际电化学嵌锂是晶态硅与非晶亚稳态LixSi共存的过程。
研究发现, 在低充电电位<0.5 V时, 硅锂合金化后最终形成相常见的是Li15Si4, 对应的理论质量比容量为3579mAh/g。
硅在常温下充放电过程如下式(1)~(3)所示：式(1)和(2)表示嵌锂过程; 式(3)表示脱锂过程; 式中a代表无定型, c代表结晶态。
1.2 失效机制硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀效应, 如图2晶胞示意图所示, 理论上嵌锂生成Li22Si5晶胞体积膨胀300%左右。
锂离子电池负极材料研究进展
锂离子电池负极材料研究进展作者：李春晓来源：《新材料产业》 2017年第9期当前世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一。
由于锂离子电池具有高容量、高电压平台、安全性能好、循环寿命长、绿色无污染等重要优点，使其在便携式电子3C设备、纯电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等多方面得到了广泛应用，成为近10年及未来一段时间广为关注的新能源领域研究热点。
目前大力发展新能源汽车行业已经上升到国家战略高度，我国已提出了电动车发展方向、主要任务、战略目标及相关配套政策措施，新能源汽车行业发展正面临巨大的历史机遇；因而锂离子电池中不可缺失的负极材料，同样拥有不可估量的光明前景。
负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。
动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破，因此高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。
本文从锂离子电池工作原理、负极材料分类及发展、未来展望等3个方面介绍。
一、锂离子电池锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。
正负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入，从而实现充放电功能。
锂离子电池工作原理如图1所示,充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到对应的负极材料中，同时电子从正极流出经过外电路流向负极；锂电池放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，同时电子经过外电路从负极流向正极。
因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。
在理想状态下，认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏，可以视作是充放电过程可逆。
锂电池优点如下：能量密度大，可达120 ～260W h / k g；工作电压高，3.6 ～3.7V；自放电率低，年自放电低于10%；无记忆效应，可以随时充、放电；使用寿命长，超过 1 000次，可达2 000次；绿色环保，不含镉、铅、汞等重金属。
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析作者：庄家庆来源：《科学与财富》2020年第30期摘要：社会现代化、工业化的变革发展，使得我国对能源的需求与日俱增，长此以往，矿能源将会面临着枯竭的风险。
锂电池具有良好的安全性、高电压、循环寿命长以及高容量的优势，解决了能源危机的同时，减轻了环境污染的压力。
本文主要围绕锂电池负极材料的研究进展进行了分析，并对其展望进行了阐述。
关键词：锂电池;负极材料;研究;展望;分析引言：人类在探索金属领域中，最小的原子量即锂元素，锂元素所含金属最轻。
其自身具备的电极电位、电化学当量较高。
锂元素电化学的比能量，有着较高的密度。
将锂元素与材料进行科学、合理地匹配，就得到了高能量的电池。
在锂电池被社會化、商品化后，对锂电池负极材料的研究更是得到了突破性的进展。
1.锂电池发展概述1912年美国化学家吉尔伯特·牛顿·路易士（Gilbert N. Lewis）提出了锂金属电池的研究。
20世纪70年代中，迈克尔？斯坦利？惠廷汉姆（Gilbert N. Lewis）提出并研究锂离子电池，并成功将其实用化。
锂电池体积小，具备良好的安全性，且工作电压高、能量密度高，成为我社会不可缺少的储能器之一。
信息化时代下，电子化、信息化成为了社会领域发展的必要途径，锂电池的应用范围也逐渐扩大。
根据工作性质可划分为一次电池、二次电池。
一次电池即不可循环使用的电池，常见的有碱锰电池、锌锰电池。
二次电池实现了多次充电、放电循环使用，商业化应用的铅酸电池、锂电池都属二次电池。
其中，锂电池被学术界认为是最理想的化学能源，较比其他二次电池，锂电池具备了能量密度较高、自放电率小等特点的同时，突出了绿色环保优势[1]。
2.锂电池负极材料2.1碳材料碳材料可分为3大类，其中涵盖了石墨、无定型碳、碳纳米管。
2.1.1石墨材料石墨分别涵盖了人造石墨、天然石墨以及中间相碳微球。
其石墨负极材料的性能指标如表1所示。
锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展
锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展一、概述锂离子电池作为当代能源存储技术的代表，其性能优化和成本降低一直是科研和产业界关注的焦点。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。
石墨材料以其稳定性高、导电性好、来源广等优点，成为目前较为理想的锂电池负极材料。
天然石墨负极在比容量及倍率性能上仍存在不足，难以满足高性能负极材料的需求。
对石墨负极材料进行改性研究，以提高其性能，具有重要的理论和实际意义。
研究者们针对石墨负极材料的改性进行了大量研究，探索了多种改性方法。
这些方法主要包括球形化处理、表面处理、掺杂改性等，旨在改善石墨负极材料的结构、形貌和电化学性能。
球形化处理可以优化石墨的形貌，使其更接近各向同性，从而提高比容量；表面处理则通过改变石墨表面的化学性质，提高首次充放电效率；掺杂改性则通过引入其他元素或化合物，提高石墨的导电性和稳定性。
单一的改性方法往往难以达到理想的改性效果，研究者们开始探索多种方法协同改性的可能性。
通过多种方法协同改性，可以综合提高石墨负极材料的性能，使其在比容量、倍率性能、循环稳定性等方面都有显著提升。
随着科技的不断发展，新型的改性方法和技术也不断涌现。
近年来兴起的纳米技术、复合材料技术等，为石墨负极材料的改性提供了新的思路和方法。
这些新技术和新方法的应用，有望为锂离子电池用石墨负极材料的改性研究带来新的突破。
锂离子电池用石墨负极材料的改性研究是一个持续且深入的领域。
通过对石墨负极材料进行改性，可以有效提高其性能，推动锂离子电池技术的发展和应用。
随着研究的深入和新技术的不断涌现，石墨负极材料的性能将得到进一步提升，为锂离子电池的发展和应用提供更加坚实的基础。
1. 锂离子电池的重要性及应用领域锂离子电池，作为当代最重要的能源储存设备之一，其重要性在科技发展和日常生活中日益凸显。
它凭借高能量密度、长寿命、无记忆效应以及快速充电能力等诸多优点，已经成为新能源汽车、消费电子产品、能源存储系统以及航天航空等众多领域不可或缺的核心部件。
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展一、内容描述通过调整石墨晶体的结构，可以有效地提高其作为锂离子电池负极材料的性能。
通过施加高压等静压处理，可以减小石墨颗粒之间的嵌合程度，从而提高其电化学性能。
利用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨负极材料具有更加规整的表面形貌，有利于锂离子的嵌入和脱出。
表面修饰是一种有效的改性和优化石墨负极材料的方法。
通过物理或化学手段，在石墨表面引入特定的官能团或纳米结构，可以提高其在锂离子电池中的稳定性。
利用有机溶剂或水溶性聚合物对石墨进行包覆处理，可以有效防止石墨表面的锂枝晶生长，从而提高电池的安全性。
石墨负极材料的颗粒形貌对其电化学性能也有重要影响。
通过控制石墨的成核、生长和集料过程，可以制备出具有一定形状、粒度和分布的石墨负极材料。
特定形貌的石墨负极材料具有更高的比表面积和更低的锂离子扩散电阻，有利于提高电池的能量密度和功率密度。
石墨负极材料的组成对其性能也有一定的影响。
通过添加其他元素或化合物，可以改善石墨负极材料的结构稳定性和电化学性能。
在石墨中添加硅、锡等元素，可以增加石墨的理论嵌锂容量；添加硫、氮等元素，可以作为锂离子电池的电解质和吸附剂，提高电池的循环稳定性。
《锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展》将围绕石墨负极材料的结构改良、表面修饰、形貌调控和组成优化等方面进行深入探讨，以期推动锂离子电池技术的不断发展和应用领域的拓展。
1. 锂离子电池的发展历程金属锂插层电池时代 (1970s1980s)：在该阶段，研究人员开始关注锂插层化合物，例如LiMn2O4等，作为新一代蓄电池的可行性。
这些早期的锂离子电池使用金属锂作为阳极，然而由于金属锂在充放电过程中会产生锂枝晶，导致电池循环性能较差，因此该方法并未实现大规模商业化应用。
锂离子动力电池的诞生 (1990s)：为解决金属锂插层电池存在的体积膨胀和锂枝晶问题，研究者们开始探索石墨类材料作为锂离子电池的负极。
天然石墨因其出色的循环稳定性、高比容量和低成本成为首选的负极材料。
硅基锂离子电池负极材料的研究进展
TheSocialAngle 社会广角Cutting Edge Education 教育前沿 31硅基锂离子电池负极材料的研究进展文/张梓涵摘要：硅基材料理论比容量高达4200mAh/g，是锂离子电池负极材料中理论比容量最高的研究体系。
又因其具有低嵌锂电位、高能量密度，硅基材料成为了近些年来被广泛研究的对象，有望替代碳负极材料成为新一代锂离子电池负极材料的选择之一。
但同时在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生巨大的体积膨胀（300%以上），使材料逐渐粉化，导致电极活性物质与集流体失去接触，并且伴随着结构的破坏，暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的容量衰减，因而导致电池循环性能的恶化。
本文介绍了硅作为锂离子电池负极材料的相关储能以及失效机理，重点综述了近几年来针对硅基负极材料出现的问题所进行的改性研究，涵盖硅复合材料的制备、性能与不同维度的结构设计等等，并对硅基负极材料在未来领域的应用做出了展望。
关键词：硅基负极材料；锂离子电池1 硅基负极材料工作原理及挑战在现今各种储能电池技术中，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高（3.6v 左右）、使用寿命长、无记忆效应、快速可逆充放电、高库伦效率、环境友好（无铅、浓硫酸以及重金属污染物）、政府政策支持等优势，这使其在众多储能系统中脱颖而出，并已在小型电子产品如手机,笔记本电脑及数码相机等中得到广泛应用。
随着科技的进步和需求的增长, 锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域已经成为必然。
这就意味着电子设备对能量密度的需求随之提高，所以提高锂离子电池的能量密度自然成为了重中之重。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等组成。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池使用性能起到关键作用，近些年来被广泛研究。
现今主流的锂离子电池负极材料主要为石墨负极材料，其比容量为372mAh/g，远不能满足市场对下一代高能量密度锂离子电池的续航能力要求。
锂离子电池硬碳负极材料研究进展
第３３卷第ｌｌ麓２００５年１１月亿工豢黧耪辩ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶ０１．３３Ｎｏ，ｌｌ·７．锂离子电池硬碳负极材料研究进展矜颢蒲薇华何向嗳李建军娄长印万泰荣（清华大学核能与新能源技术研究院，材料化学实验室，北京１０２２０１）熵薹硬碳葵青嵌锂容量大，遥徐诋，矮蓼寿命长等貔点，是镧蚤蕊安全蛙栏离子电池雯缀潜在的优良材粹。
介绍了硬碳材料的结构、特性及其用途，并综述了硬碳材料改性的研究发展。
关键词硬碳，负极，锂离子电池，包覆，改性Ｐｒ０嘎；ｒｅｓｓ主ｎｈａｒｄｅａｒｂｏｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉ撕ｓｆｏｒＬ卜ｉｏｎｂａｔ重ｅｒｙＳｕｎＹｉｎｇＰｕＷｅｉｈｕａＨｅＸｉａｎｇｍｉｎｇＬｉ了ｉａｎｊｕｎＪｉａｎｇＣｈａｎｇｙｉｎＷａｎＣｈｕｎｒｏｎｇ（ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩ丑ｂ，ＩＮＥＴ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０１）Ａ换；毫穗畦｝芰ａ趟。
８ｒｂｃｍｉＳｐ姻戚ｓｉ魏ｇａ聃ｏｄｅ豫ａｔｅｒｉａｌ赫ｆｌｉｔｈｉｕｍ奶ｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｄｕｅｔ。
ｉ｛ｓｈ遮ｈｅ＆辨ｃｉ锣ａｎｄｂｗｃｏｓｔ．融ｔｈｉｓｐａｐｅｆ，ｔｈｅｐｅｆｆｏ瑚ａｎｃｅｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈａｒｄｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃ确，ａｎｄｒｅｃｅｎｔｐｆｏｇｒｅｓｓｉｎｉｔｓｓｅａｒｃｈｗａｓｒｅｖｉｅ、删．羹妇ｙＷ０ｒｄｓｈａｒｄｃａｒｂ。
ｎ，ａｎＤｄｅ琢ａｔｅｒｉａｌ，Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｍ。
ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ键离子电池的性能优劣与能可逆嵌入、脱嵌锂离子的负极材料的制备息息相关。
这类材料要求具有；④在镁离子戆嵌入过程中塞盘憩交化小，反应嘉度可遂｜⑦键离子在负极材料的豳态结构中有高的扩散率；③具有良好的电导率；④优良的热力学稳定性以及与电髌质良好的捆容性等。
目前，研究工作主要集中在璇材瓣穰共有特殊络梅的其它含碳仡合物‘１。
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第２５卷第５期 ２ＯＯ５年１Ｏ月 矿 冶 工 程
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ Ｍ ｒＡＩＪＩ瓜ＧＩｃＡＩ．圈 Ｎ】既嘲 ＮＧ Ｖ０１．２５№５
Ｏｃｔｏｂｅｒ２００５
锂离子电池超高容量负极材料的研究进展 高宏权，王红强，李庆余，吕保林，黄有国 （广西师范大学化学化工学院，广西桂林５４１００４）
摘要：对最近几年锂离子电池用负极材料，特别是首次最大充放电容量超过５００ ｍＡｈ／ｇ的负极材料进行了综述。分类详述了高 容量负极材料的研究现状，其中包括碳负极材料（硬碳、碳纳米管、碳的掺杂）和非碳负极材料（锡基负极材料、过渡金属氮化物、新 型合金），并对其各自的特点进行了分析，认为超大比容量的锂离子电池用负极材料是未来发展的重要方向。 关键词：锂离子电池；负极；碳负极材料；非碳负极材料 中图分类号：ＴＤ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—６０９９（２００５）ｏ５—００５７—０５
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆ０ｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＧＡＯ Ｈｏｎｇ－ｑｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｑｉａｎｇ，ＬＩ Ｑｉｎｇ－ｙｕ，Ｌｏ Ｂａｏ－ｌｉｎ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏｕ．ｇｕｏ （Ｃｏｌｌａｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｄｉｎ ５４１００４，Ｇｕａｎｇｘｉ，Ｃ ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｏｓｅ ｗｉｔｈ ｍａｘｉｎｌｕｌｎ ｆｉｒｓｔ－ｔｉｍｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａ－ ｐａｃｉｔｙ ａｂｏｖｅ ５００ ｍＡｈ／ｇ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆｔｈｅ ｈｉ【ｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｎｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｉｎ－ｂａｓｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｙｐｉｃａｌ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｏ ｂｅ ｏｎ ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｎｏｎ—ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
自１９９１年日本Ｓｏｎｙ公司将锂离子电池商品化以 来，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特 性好、充电速度快、安全无污染等优点，迅速在移动电 话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广 泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响 电池容量的重要因素之一＿１ Ｊ。目前，生产中主要采 用石墨或改性的石墨为锂离子电池的负极材料。然 而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为３７２ ｍＡｈ／ｇ。为了满 足高比能量的锂离子电池的需要，寻找超高贮锂能力 的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。本文 就近年来锂离子电池负极材料在超高比容量（＞５００ ｍＡｈ／ｇ）方面所取得的研究进展进行综述。 １碳负极材料 目前研究的较为成功的碳负极材料有人造石墨、 中间相碳微球（ＭＣＭＢ）、石油焦炭、碳纤维、裂解聚合 物ｂ 等。通常，锂在碳材料中形成的化合物的理论 表达式是Ｌｉ ，按化学计量的理论比容量为３７２ ｍＡｈ／ｇ。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已 经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构 调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳５材料中形成 纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入，脱嵌 不但可以按化学计量Ｌｉ 进行，而且还可以有化学非 计量嵌人／脱嵌，其比容量大大增加，由ＬｉＣ６的理论值 ３７２ ｍＡｈ／ｇ提高到７００—１ ０００ ｍＡｈ／ｇ，从而使锂离子电 池的比容量大大增加。 １．１硬碳 硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解 碳，这类碳具有较高的比容量。Ｋａｎｅｂｅ公司用聚苯酚 作前驱体的热解碳负极材料的可逆容量达到５８０ ｍＡｈ／ｇ，远远超过石墨类碳材料的理论嵌锂容量（３７２ ｍＡｈ／ｇ），从而吸引了众多的学者对其进行了深人研究 与开发。Ｔａｏ Ｚｈｅｎｇ等人＿７ 研究了由酚醛树脂制备硬
碳材料作锂离子电池负极材料时的电化学特性。这种 材料具有近５５０ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量。Ｗａｎｇ Ｓｈｕ－Ｊｕｎ＿８ 把聚苯树脂炭化后制成碳电极，该电极具有首次不可
①收稿日期：２００５－０３．３０ 作者简介：高宏权（１９７８一），男，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为应用电化学。
维普资讯 http://www.cqvip.com 矿冶工程 第２５卷 逆容量超过６８０ ｍＡｈ／ｇ，而且经过几次充放电比容量仍 高达５８０ ｍＡｈ／ｇ。Ｗ Ｘｉｎｇ等人Ｌ９ 研究了由蔗糖制备硬 碳用作锂离子电池负极材料的最优工艺，由该工艺制 备的碳材料具有近６５０ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，小于１７０ ｍＡｈ／ｇ的不可逆容量，较小的电压滞后。另外Ｚｈｅｎｇ等 人Ｌ１。。对石油焦，聚氯乙烯（ＰＶＣ），聚偏二氟乙烯 （ＰＶＤＦ），聚苯撑硫（ＰＰＳ）和线型环氧酚醛树脂（ＥＮＲ） 在１ ０００ ｏＣ下裂解，发现其可逆比容量在５５０～９００ ｍＡｈ／ｇ之间。 硬碳具有较高的比容量， ｅｎｇ Ｔａｏ等人【７ 认为， 是它的结构与石墨层状结构有很大不同。硬碳主要是 由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，锂离子 可以嵌入到这些由单层碳原子层结合在一起的结构中 去，如图１（ａ）、（ｂ）所示。 ４３Ｓ×ｌ０ ｍｍ 锂离子 图１单层碳原子与石墨碳层的嵌锂模式的比较 （ａ）石墨型（每个碳层嵌入一个锂层ＩｊＣ６）；（ｂ）单层型（每个碳层嵌入 二个锂层Ｉｊ２ Ｃ６） 与石墨层状结构嵌锂方式的不同在于，锂离子在 石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而这些硬 碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两 边都可以吸附锂，就像图１的（ａ）和（ｂ）所示。因此，这 种碳材料结构的嵌锂容量至少为完美石墨的２倍，其 锂碳的化学计量比为 Ｃ６ｕ 。 Ｓａｔｏ等人Ｌ１ 利用聚对苯撑（Ｐｏ１ｙｐａｍｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） （ＰＰＰ）的热解产物ＰＰＰ一７００（以一定的加热速度加热 ＰＰＰ至７００℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为 阳极，可逆容量高达６８０ ｍＡｈ／ｇ。ＭａｔｔｈｅｗｓＬ１。 报道ＰＰＰ ７００储锂（Ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）容量可达１ １７０ ｍＡｈ／ｇ。若 储锂容量为１ １７０ ｍＡｈ／ｇ，这表示在常温常压下可得到 “Ｃ２。Ｓａｔｏ等人Ｌ１ 认为，高储锂容量的原因是因为ＰＰＰ ７００既具有ＰＰＰ聚合物的原始特征，又具有无序状 碳材料的特征，大的通道不仅增加了锂的扩散能力，而 且使锂能够到达ＰＰＰ一７００的各个位置。另外，ＰＰＰ一 ７００片层边缘位置相对较多，碳原子能以共价键和离 子键的形式和锂离子相结合，除了每６个碳原子可以 嵌入一个锂离子外，锂原子还可以通过共价键 的 形式占领没有被锂离子占领的位置。高比容量的碳负 极材料，可以大大地提高锂离子电池的比能量，但是部 分裂解的碳材料存在着电极电位过高、电压滞后 ］、 首次循环不可逆容量过大等缺点ｌ１引，目前尚未工业化 应用。 １．２碳纳米管 碳纳米管是锂离子电池负极材料研究的新领域， 通过在碳材料中形成纳米级空穴和通道来提高锂在这 种材料中的嵌入／脱出容量，可以获得远远高于Ⅱ 的 理论比容量（３７２ ｍＡｈ／ｇ）。王春生等人Ｌ１ 制备的孔中 含有ｓｒｌｏ２的碳纳米管复合材料，比容量比石墨材料的 理论比容量还高，达到８００ ｍＡｈ／ｇ，而且材料的循环性 能好，循环２０次以后，仍能保持８５％的比容量。 ＧａｏＮ７］通过球磨材料制得的碳纳米管可逆容量为１ ０００ ｍＡｈ／ｇ相当于（ ．，Ｃ６），不可逆容量为６５０ ｍＡｈ／ｇ。吴 国涛等人Ｌ１。 以纳米铁粉催化剂热解乙炔气制备的碳 纳米管，初始容量为６４０ ｍＡｈ／ｇ。用化学气相沉积法制 备的碳纳米管首次可逆容量达到７００ ｍＡｈ／ｇ，经过表面 镀铜修饰后，初次放电效率可提高到５５．９％［１引。陈茂 惠等人 通过氧化铝模板法在６５０℃下制备的碳纳 米管，其可逆嵌锂容量可达６５０ ｍＡｈ／ｇ，并且有较好的 循环性能。张爱黎等人Ｌ２１ 用热分解法制备了碳纳米 管，其初始放电比容量达到了６５４ ｍＡｈ／ｇ，且循环性能 较好。 碳纳米管的储锂机理与中间相碳微球（ＭｃＭＢ）有 类似之处，是由于其存在着纳米空穴。Ｍａｂｕｅｈｉ等 人 将中间相碳微球在７００℃热处理后作锂离子电 池负极后，发现其比容量高达７５０ ｍＡｈ／ｇ。他认为中间 相碳微球（ＭｃＭＢ）内部存在大量的纳米级孔，充电时 锂离子不但嵌入碳层之间，同时也嵌入纳米级的孔中， 故放电容量高，如图２所示。
Ｕ－－ 棍
充电ｌ ｆ放电 臣
充电＼ ／放电
图２ ＭＧＭＢ嵌锂机理 ●锂离子
Ｐｅｌｅｄ等人 认为碳纳米管具有超出石墨的理论容
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