C_4烃资源综合利用技术进展
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碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥 发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、 小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附； 高沸点——易于MTBE蒸馏分离； 高硫容量——溶剂再生循环量小，能耗低；
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：
建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等）——投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemi2012年4月12日投产、2012年12月标定：
1.019 49.824 404.983
1.086 42.079 372.866
7.119 0.417
2.277 0.461
0.352 21.355
17.192
0.369 0.143
0.958
0.758 0.286 8.853 41.938 华北
0.284
0.353 西北
东北
31.602 华南
MTBE中硫化物形态分析
等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；
从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低 硫MTBE的生产（即小于10ppm)；
因此开发ＭＴＢＥ脱硫专业技术势在必行！
开发MTBE脱硫技术
通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验 室小试研究，开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专 有技术
专利号： 102731268A、102898286A、103193603A， 还有相关专利在申报中
混合C4应用及丁二烯抽提研究进展
混合C4应用及丁二烯抽提研究进展摘要：蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富，近年来，C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题，本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。
关键词：C4馏分丁二烯抽提工艺方法C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物，我国有丰富的C4资源可供利用，但开发利用水平相对较低。
最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料，随着分离技术的不断进步，C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容，研究开发C4资源充分利用技术，生产高附加值的化工产品，将其专用化、精细化，提高C4利用率，从而提高企业的经济效益和市场竞争水平，意义重大。
1 C4的组成及应用C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称，主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。
C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成，另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。
两种主要C4来源中丁烯的含量相近，蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯，需萃取分离丁二烯[1]，而催化裂化中丁二烯的含量甚少，丁烷的含量相对较高。
1）异丁烷的性质不活泼，深加工相对困难，应用较少，主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。
该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好，燃烧清洁，是各种高辛烷值汽油的调和组分。
另外，异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇，异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯，异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。
2）正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。
近年来，正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速，美国的SD公司和Lummus 公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。
我国正丁烷制顺酐技术相对落后。
3）异丁烯主要可用于生产MTBE、丁基橡胶、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁烯、叔丁胺、叔丁醇、对叔丁基甲苯、新戊酸、以及其它精细化学品等。
碳四烃利用方法研究进展
，
ｃ 烃 生 产 甲基叔 丁基 醚作 为辛 烷 改 良剂或 汽油 调和 成分 ， ４ 是现 在石 化发 展 的 热点， 是 甲基叔 丁基 醚 会对 饮用 水造 成污 染， 国已经 现在和 禁 用该类 但 美 产 品 ， 样对 甲基 叔 丁基 醚 无论 在 产量 和需 求产 生 了不 小 的影 响 。因此 发展 这 ｃ ４烃燃 料利 用 的其 他途 径显 得 十分 重要 ， 中烷基 化 油就 是非 常重 要 的途径 其 之 一 。全世 界 的烷 基 化 油在 ２ ０ ０ ６年产 能 已达 到 ９ ． ｔ 由于 在 安全和 ２ １ Ｍ 。 ２ 环 保方 面 固态 酸烷 基 化工 艺优 势 十分 明显， 被认 为 是烷 基化 发 展 的方 向。 目 前 ， ４烃利 用 中烷 基 化工 艺 的开 发越 来 越先 进 ， 产成 本也 越 来越 低 。 ｃ 生 随着 能源 日益紧缺 ， 在环 保 和节 能 日益重 要 的今天 ， 发展 ｃ 烃 应用 新技 ４ 术， 是人 类未 来 发 展 Ｃ ４烃 燃 料 的趋 势和 选择 。
４２ ０ 的化 工利 用技 术 ［ ｏ ． ４烃 ７ １ 卜 丁烯作 乙烯 的 共聚 单体， 丁二 烯抽 提制 合成 橡胶 ， 丁烯水 合脱 氢制 甲 正 乙酮 ， 丁烷制 顺 酐等 是 ｃ 烃 化 工利用 的主要途 径 。另外， ４ 制丙烯 ， 正 ４ ｃ烃 乙烯 的技 术 也 在 日益 成 熟，已经 或者 即将 实现 工 业 化 。 １、丁 二 烯 的 利 用 ｃ ４烃 中 的丁 二烯 性质 活 泼 。采 用溶 剂 抽提 技术 可 以 分离 丁二 烯 。丁 二 烯可 以合成 顺 丁橡 胶 、氯丁 橡 胶等 弹性 产 品， 也可 以合成 苯 乙烯 一丁 二烯共 聚胶 乳 、 己二胺 、Ａ Ｓ树脂 等 非弹 性产 品 。丁二 烯还 可 以用 作 １４ Ｂ ，－己二烯 、 四氯 苯酐 等 精细 化 学 品。 ２、正 丁 烯 的利 用 １ 一丁 烯和 ２ 一丁 烯 （ 式和 反式） 正 丁烯 的两 种 异 构体 。在 酯化 、氧 顺 是 化 ， 合 等大 多数 反 应 中生 成相 同 的产物 。烷 基化 油 ， 水 叠合 汽油 ， 甲基叔 丁基 醚 等 燃 料 的原 料来 源 于 部分 丁 烯 。在 国外 一 些发 达 国 家， 如美 国、 日本， 西 欧等 ， 用于 生产 仲丁 醇和 甲乙酮 的正 丁烯 约 占正 丁烯 消 费量 的 ６ ％ 而 在我 国 ０， 正丁烯 主要 是 脱氢 制丁 二烯 其化 工 利用率 很 低 。 目前 ， ｃ 把 ４烃 的转 化 为高 附
ｃ 烃 生 产 甲基叔 丁基 醚作 为辛 烷 改 良剂或 汽油 调和 成分 ， ４ 是现 在石 化发 展 的 热点， 是 甲基叔 丁基 醚 会对 饮用 水造 成污 染， 国已经 现在和 禁 用该类 但 美 产 品 ， 样对 甲基 叔 丁基 醚 无论 在 产量 和需 求产 生 了不 小 的影 响 。因此 发展 这 ｃ ４烃燃 料利 用 的其 他途 径显 得 十分 重要 ， 中烷基 化 油就 是非 常重 要 的途径 其 之 一 。全世 界 的烷 基 化 油在 ２ ０ ０ ６年产 能 已达 到 ９ ． ｔ 由于 在 安全和 ２ １ Ｍ 。 ２ 环 保方 面 固态 酸烷 基 化工 艺优 势 十分 明显， 被认 为 是烷 基化 发 展 的方 向。 目 前 ， ４烃利 用 中烷 基 化工 艺 的开 发越 来 越先 进 ， 产成 本也 越 来越 低 。 ｃ 生 随着 能源 日益紧缺 ， 在环 保 和节 能 日益重 要 的今天 ， 发展 ｃ 烃 应用 新技 ４ 术， 是人 类未 来 发 展 Ｃ ４烃 燃 料 的趋 势和 选择 。
４２ ０ 的化 工利 用技 术 ［ ｏ ． ４烃 ７ １ 卜 丁烯作 乙烯 的 共聚 单体， 丁二 烯抽 提制 合成 橡胶 ， 丁烯水 合脱 氢制 甲 正 乙酮 ， 丁烷制 顺 酐等 是 ｃ 烃 化 工利用 的主要途 径 。另外， ４ 制丙烯 ， 正 ４ ｃ烃 乙烯 的技 术 也 在 日益 成 熟，已经 或者 即将 实现 工 业 化 。 １、丁 二 烯 的 利 用 ｃ ４烃 中 的丁 二烯 性质 活 泼 。采 用溶 剂 抽提 技术 可 以 分离 丁二 烯 。丁 二 烯可 以合成 顺 丁橡 胶 、氯丁 橡 胶等 弹性 产 品， 也可 以合成 苯 乙烯 一丁 二烯共 聚胶 乳 、 己二胺 、Ａ Ｓ树脂 等 非弹 性产 品 。丁二 烯还 可 以用 作 １４ Ｂ ，－己二烯 、 四氯 苯酐 等 精细 化 学 品。 ２、正 丁 烯 的利 用 １ 一丁 烯和 ２ 一丁 烯 （ 式和 反式） 正 丁烯 的两 种 异 构体 。在 酯化 、氧 顺 是 化 ， 合 等大 多数 反 应 中生 成相 同 的产物 。烷 基化 油 ， 水 叠合 汽油 ， 甲基叔 丁基 醚 等 燃 料 的原 料来 源 于 部分 丁 烯 。在 国外 一 些发 达 国 家， 如美 国、 日本， 西 欧等 ， 用于 生产 仲丁 醇和 甲乙酮 的正 丁烯 约 占正 丁烯 消 费量 的 ６ ％ 而 在我 国 ０， 正丁烯 主要 是 脱氢 制丁 二烯 其化 工 利用率 很 低 。 目前 ， ｃ 把 ４烃 的转 化 为高 附
碳四综合利用与分离
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
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Page 14
Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
Page 12
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
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异丁烷脱氢
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四烃的综合利用
２碳四烃的利用
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
ＡｐｐｌＩｅｄ…
Ｄｒｏｄｕ㈣ｓｓ Ｔｏｔａｌ圳ｕｌＴＬＤｎｏｎ／ｋｔ
Ｅｎｄ
ｈｃ ２００１年世界ｒ二烯消费量匣分配 ｄ括嘶６“ｔ脚《）ｆｂ｛Ｉ№ｄ耙艚ｍ ２∞Ｉ
Ｎｏｎｈ Ａｍｅｎｃａ
２８１８
Ｗｅ３ｔ Ｅｕｒ０睫
１８６０
Ｊ８ｐａ“ ９２７
０ｔｈｅｒ蚴ｓ
０ｆ心８ 蝌
收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
万方数据
第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
８０９
增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
ＡｐｐｌＩｅｄ…
Ｄｒｏｄｕ㈣ｓｓ Ｔｏｔａｌ圳ｕｌＴＬＤｎｏｎ／ｋｔ
Ｅｎｄ
ｈｃ ２００１年世界ｒ二烯消费量匣分配 ｄ括嘶６“ｔ脚《）ｆｂ｛Ｉ№ｄ耙艚ｍ ２∞Ｉ
Ｎｏｎｈ Ａｍｅｎｃａ
２８１８
Ｗｅ３ｔ Ｅｕｒ０睫
１８６０
Ｊ８ｐａ“ ９２７
０ｔｈｅｒ蚴ｓ
０ｆ心８ 蝌
收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
万方数据
第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
８０９
增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
上海石化碳四资源利用现状及发展探讨
文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １７ ６４—１９ （ ０ ２ ０ ０９ ２ １ ）２—０３ ０ ０ ０— ５ 中图分类号 ：Ｑ ２ Ｔ ２１
中 国石 化上 海石 油 化工 股 份 有 限公 司 （ 以下 简称 上 海 石 化 ） 有 超 过 １ ｔａ炼 油 、 近 拥 ０ Ｍ／ 接
续重 整装置 （ 暂划 归炼 油 系统 ） ； 工 系统 副 产 等 化 Ｃ 的装置 主要包 括烯 烃部 １、 烃 ２ 乙烯 装 置及 下
乙烯装置作为裂解原料； ２ １、 （ ） ２延迟焦化装置 产生 的粗 Ｌ Ｇ经 过 “ ｅ 双脱 ” 脱 硫 化 氢 、 醇 ） （ 硫 后
作为 Ｌ Ｇ商 品 出售 ；３ ３５Ｍｔａ催 化裂 化 装 置 Ｐ （ ）． ／
外， 其余的 Ｃ 馏分大多作为燃料液化气 （ Ｐ ） ＬＧ ， 没有得到合理的利用 ， 造成了高 附加值资源 的浪
费 。随着炼 油加 工能 力 的迅 速提 高 以及 乙烯 产能
产生 的 Ｌ Ｇ在气体分离装置分离 出丙烯、 Ｐ 丙烷产 品后作 １０ｋ ａＭ Ｂ ０ ｔ Ｔ Ｅ装置原料 ， 余醚后 ｃ ／ 剩 （ 即催化醚后 ｃ ） 作为 Ｌ Ｇ商品出售 ；４ ｌ连续 Ｐ （） 重整 装 置产生 的 Ｃ ～ｃ 与 高压 加 氢 裂 化装 置 ， 烃 产 生 的 ｃ ～Ｃ 烃 合 并进 入 高 压加 氢 裂 化 装 置脱
摘 要： 分析了中国石化上海石油化工股份有 限公 司 ｃ 烃 的来源 、 组成 、 分离工艺 和利用途径 ； 针对炼油
系统和化工系统副产的 ｃ 烃中未被合理利用的组分 ， 出了整合剩余 ｃ 资源 ， 提 建设一套轻烃 芳构化生产 芳烃装置 的建议 ； 针对 １ 乙烯装置扩能改造工程 ｃ 烃综合利用问题 ， 出了采用异丁烯醚化合成 甲基叔 丁 提 基醚（ Ｔ Ｅ 一 Ｔ Ｅ裂解制高纯异丁烯组合工艺 、 ＭＢ ） ＭＢ 正丁烯水合脱氢制 甲乙酮工艺等建议 ， 同时提 出了发展 丁二烯下游产 品， 建设一套生产合成橡胶装置的设想 。 关键词： Ｃ 烃 利用 丁二烯 异丁烯 丁烯 丁烷 芳构化
中 国石 化上 海石 油 化工 股 份 有 限公 司 （ 以下 简称 上 海 石 化 ） 有 超 过 １ ｔａ炼 油 、 近 拥 ０ Ｍ／ 接
续重 整装置 （ 暂划 归炼 油 系统 ） ； 工 系统 副 产 等 化 Ｃ 的装置 主要包 括烯 烃部 １、 烃 ２ 乙烯 装 置及 下
乙烯装置作为裂解原料； ２ １、 （ ） ２延迟焦化装置 产生 的粗 Ｌ Ｇ经 过 “ ｅ 双脱 ” 脱 硫 化 氢 、 醇 ） （ 硫 后
作为 Ｌ Ｇ商 品 出售 ；３ ３５Ｍｔａ催 化裂 化 装 置 Ｐ （ ）． ／
外， 其余的 Ｃ 馏分大多作为燃料液化气 （ Ｐ ） ＬＧ ， 没有得到合理的利用 ， 造成了高 附加值资源 的浪
费 。随着炼 油加 工能 力 的迅 速提 高 以及 乙烯 产能
产生 的 Ｌ Ｇ在气体分离装置分离 出丙烯、 Ｐ 丙烷产 品后作 １０ｋ ａＭ Ｂ ０ ｔ Ｔ Ｅ装置原料 ， 余醚后 ｃ ／ 剩 （ 即催化醚后 ｃ ） 作为 Ｌ Ｇ商品出售 ；４ ｌ连续 Ｐ （） 重整 装 置产生 的 Ｃ ～ｃ 与 高压 加 氢 裂 化装 置 ， 烃 产 生 的 ｃ ～Ｃ 烃 合 并进 入 高 压加 氢 裂 化 装 置脱
摘 要： 分析了中国石化上海石油化工股份有 限公 司 ｃ 烃 的来源 、 组成 、 分离工艺 和利用途径 ； 针对炼油
系统和化工系统副产的 ｃ 烃中未被合理利用的组分 ， 出了整合剩余 ｃ 资源 ， 提 建设一套轻烃 芳构化生产 芳烃装置 的建议 ； 针对 １ 乙烯装置扩能改造工程 ｃ 烃综合利用问题 ， 出了采用异丁烯醚化合成 甲基叔 丁 提 基醚（ Ｔ Ｅ 一 Ｔ Ｅ裂解制高纯异丁烯组合工艺 、 ＭＢ ） ＭＢ 正丁烯水合脱氢制 甲乙酮工艺等建议 ， 同时提 出了发展 丁二烯下游产 品， 建设一套生产合成橡胶装置的设想 。 关键词： Ｃ 烃 利用 丁二烯 异丁烯 丁烯 丁烷 芳构化
碳四综合利用与分离
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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（2） 丙 烯 腈 与 丁 二 烯 乳 液 聚 合 可 生 产 品 种 不 同 的 丁 腈 橡 胶 （NBR）， 它 具 有 优 良 的 耐 油 性 和 耐 老化性能， 可以制造各种耐油性的工业品如油 箱、耐油胶管、垫圈等。
（3）丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及 ABS 树脂中， 可以对它们进行改性，以适应不同用户的要求。
1 C4 烃的来源及组成
C4 烃是正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁 二烯等的总称，工业 C4 来源有以下四个方面：
（1）炼油厂 ：炼油厂 C4 以催化 裂化所 得 液 态 烃中的 C4 烃为主，约占液态烃的 60％。
（2）化工厂 ：裂解制 乙烯的 联产物 C4 的 特 点 是烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯），尤其是丁二烯 含量高，以石脑油为原料时 C4 烃的产量约为乙烯 产量的 40％～50％（质量分数）左右。
关键词：C4 烃；综合利用；利用技术；异丁烯
中图分类号： TQ 221
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1671-9905（2012）03-0028-07
我国有大量丰富的 C4 资源， 炼油和化工工 业提供了大量的 C4 烃， 但 其开发 和利 用水平 较 低，20 世纪 80 年代以前 ，石油炼 制 ，特别 是来自 催化裂化的 C4 馏分，主要用于生产烷基化汽油和 叠合汽油，以及作工业装置和民用的燃料；蒸汽 裂解 C4 馏分，除其中丁二烯部分用作合成橡胶原 料外，亦多作为燃料使用，造成 C4 烃中丰 富而 有 价值的成分的浪费。 20 世纪 90 年代以来，由于分 离技术的进步，C4 馏分作为石油化工原料的应用 不断获得飞速发展［1］。 因此，怎样利用现有技术充 分开发利用有价值的 C4 资源， 大力开发低消耗、 精细化、专用化和高附加值产品将不失为提高企 业经济效益的一个重要手段。
法： ①异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再
（2）甲乙酮
与 HCN 反应生成叔丁基甲酰胺， 水解后生成叔
①直接氧化法
丁胺；②异丁烯先和 HCN、硫酸反应，再用氨中和
上海石油化学研究所、吉林大学等单位都进
得叔丁胺，美国 Rhom＆Hass 公司 、日本住友化学 行过 使用气 固 相 非 钯 催 化 剂 将 烯 烃 直 接 氧 化 成
反应器法，将异丁烯加入液相乙烯中，以 BF3 为催 化剂，在－100℃反应。
德士古公司直接水合反应使用的催化剂系 二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂，在超临界
（3）生产叔丁胺
条件下反应，其正丁烯的转化率可达 90％，对仲丁
以 异 丁 烯 为 原 料 合 成 叔 丁 胺 主 要 有 3 种 方 醇的选择性平均为 95％。
异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作 精细化工的原料，其身价显得更高。 自世界各发 达国家对清洁汽油的要求 增加 后 ，MTBE 的用 量 得到快速增长。 这就使异丁烯供需也随之趋于紧 张。 同时随着世界各国加快发展高附加值精细化 工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也 随 之 增 加 ［5］。
异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是 混合 C4（已抽提丁二烯）馏分直接利用，一类是高
纯 度 异 丁 烯 的 加 工 利 用 ［6］。 2． 2． 1 C4 抽余异丁烯的开发利用
（1）生成甲基叔丁基醚（MTBE） 用异丁烯和甲醇在酸性催化剂（聚苯乙烯磺 酸 型 树 脂 ）、 温 度 40 ～100℃ 下 醚 化 反 应 生 成 MTBE，炼油型 MTBE 通常用于汽油调和剂，以提 高汽油的辛烷值；化工型 MTBE 为满足 MTBE 裂 解生产聚合级异丁烯等产品的需要，对杂质含量 要 求 很 高 。 炼 油 型 MTBE 通 过 精 馏 塔 进 一 步 处 理，可制得 C4 含量＜0．01％的化工型 MTBE。 （2）生产叔丁醇 叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。 间接水合 是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择 性低，该法有被淘汰的趋向。 直接水合是以强酸 性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应 生 成 叔 丁 醇 ，该 法 反 应 温 度 为 40～100℃，反 应 放 热 ， 选 择 性 超 过 95％， 异 丁 烯 的 转 化 率 可 超 过 90％，产品纯度可高达 99．95％。 （3）生产甲基丙烯酸甲酯 其工业化路线为：异丁烯在复合金属型催化 剂（含 Bi、Fe 主要成分）作用下、反应温度为 300～ 400℃、经空气 氧化 为 甲 基 丙 烯 醛 （MAL），后 者 在 杂多酸型催化剂（含 Mo、P、V 主要成分）作用下， 反应温度为 270～350℃、 经空气氧化为甲基丙烯 酸（MAA）。 甲基丙烯酸与甲醇反应可以生成甲基 丙烯酸甲酯（MMA）。 目前，世界上 80％以上的甲 基丙烯酸甲酯装置采用丙酮氰醇法生产，异丁烯 法与丙酮氰醇法相比，在工艺和技术上都具有明 显的优势， 该法已成为国外一些国家推广生产 MMA 的一种新方法。 （4）生产聚丁烯 聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚 而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一 个双键的单烯烃。 聚丁烯的相对分子量为 300～ 3000 左右， 反应温度为 45℃左右 、 压力为 0．4～ 0．6MPa，三氯化铝为催化剂，液氨为冷冻剂。 工业 设备简单，反应容易控制。 （5）生产异戊二烯 异戊二烯可以用烯醛法生产，也可以用歧化 法生产（异丁烯和 2-丁烯歧化），以异丁烯和甲醛 为原料生产异戊二烯的方法称为烯醛法。 该法按 工艺又可分为二步法和一步法，二步法即异丁烯 和甲醛在稀硫酸作用下反应生产 4，4-二甲基-1，3-
2 C4 烃的利用工艺
根据 C4 烃的来源及组成不同，其加工利用途 径也有所不同。 炼厂催化裂化装置的 C4 烃，因烷 烃含量高，多作为民用燃料使用，化工利用率较 低。 而裂解得到的 C4 烃，由于丁二烯和丁烯含量 较高，通常先回收其中的丁二烯，再对剩余的丁 烯 进 行 化 工 利 用 ［3］。
工业上用途较广的主要是丁二烯、 异丁烯、 正丁烯、正丁烷和异丁烷 5 个主要组分。
（1．中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714； 2． 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195；3．中国石油大学化学工程学院，北京 102249）
摘 要：简要介绍了 C4 烃的主要来源及组成，着重阐述了国内外 C4 烃单组分利用技术现状，并结合当前
形势对 C4 烃的综合利用进行了展望。
均采用此法生成叔丁胺，在此法的基础上，日本 酮的研究。 近年来，国外采用分子工程技术，用纯
（4）聚丁二烯橡胶主要由顺式 1，4-聚 丁二 烯 构成，广泛用于制造汽车轮胎。
（5）丁二烯进行氯化反应得 2-氯-1，3-丁二烯 乳液聚合的氯丁橡胶。
（6）丁 二 烯 、苯 乙 烯 和 丙 烯 腈 三 元 共 聚 制 得 ABS 树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）是两 相体系，聚丁二烯分散在丙烯腈-苯乙烯共聚基团 上主要是通过本体悬浮接枝或乳液聚合生成的。 共聚物中的重量比例随着不同等级的产品而不 同。 本体悬浮接枝的 ABS 通常丁二烯含量是 12％ ～16％， 而乳液聚合的 ABS 通常含 20％～22％的丁 二烯，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成 MBS 树 脂。 丁二烯和苯乙烯在不同条件下可生产 BS 和 SBS 等 产品 ，SBS 还可用 于生成 乙丙橡 胶的 第 三 单 体-亚 乙 基 降 冰 片 烯 ， 以 及 生 产 己 二 胺 （ 作 为 尼 龙 66 的中间体）。 2． 2 异丁烯
（1）生产丁基橡胶 丁基橡胶生产工艺有悬浮法 （又称淤浆法） 和溶液法两种，悬浮法是使用异丁烯和异戊二烯 在氯甲烷稀释剂中于－100℃、 用三氯化铝作催化 剂聚合；溶液法是用 C5～C7 烃类为溶剂，以烷基化 铝为催化剂，于－50～－90℃聚合而成。 （2）聚异丁烯 ①低分子聚异丁烯（LPIB） LPIB 是以高纯度异丁烯为原料，制备方法与
作者简介：何英华（1984-），男，河南省夏邑县人，硕士，研究方向为化学工艺，联系电话：13904898657；联 系 地 址 ：黑 龙 江 省 大 庆 市大庆化工研究中心过程开发研究所
收 稿 日 期 ：2011-12-08
第3期
何英华等：C4 烃资源综合利用技术进展
29
2． 1 丁二烯［4］ 丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次
于乙烯和丙烯， 主要用于生产合成顺丁橡胶 （BR）、丁 苯 橡 胶 （SBR）、 丁 腈 橡 胶 （NBR）、 苯 乙 烯丁 二 烯-苯 乙 烯 （SBS）弹 性 体 、粘 结 剂 、 汽 油 添 加 剂 及用作有机合成原料， 也用于生产丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。
（1） 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 乳 液 聚 合 可 生 产 丁 苯 橡 胶（SBR）和胶乳，它是目前合成橡 胶中能 代替天 然橡胶的一种产量最多的通用橡胶，可以用来制 造所有的橡胶制品，主要用作制造汽车轮胎。
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中高分子量聚异丁烯有两种生产方法：（a）釜
式反应器法，将异丁烯加入氯甲烷中，以 AlCl3 为 催 化 剂 ，在－100℃反 应 ，该 工 艺 与 丁 基 橡 胶 生 产 过
由表 2 可见，德士古公司水合工艺反应温度 较低、压力较小，原料正丁烯消耗也相对较低，因
程相同，可利用丁基橡胶装置进行生产；（b）带式 此，该工艺具有很好的发展前景。
第 41 卷 第 3 期 2012 年 3 月
化工技术与开发 Techn化ology工& D技evelop术men与t of C开hemi发cal Industry
Vol.41 No.3 Mar.2012第 41 卷
C4 烃资源综合利用技术进展
何英华 1，王 苑 2，杨玉和 1，李洪涛 1，姜道华 1，刘 龙 1，宋杰萍 3
ÁÂ 30
化工技术与开发
第 41 卷
二氧杂环己烷 （DMD），DMD 再在磷酸作用下裂解 生产异戊二烯、甲醛、水，分离出的甲醛可以循环使 用。 该法异丁烯可来源于裂解 C4 或炼厂 C4 馏分。 一步法则由异丁烯和甲醛直接反应生产异戊二烯， 反应条件取决于所使用的催化剂种类。 2． 2． 2 高纯度异丁烯的开发利用
（3）丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及 ABS 树脂中， 可以对它们进行改性，以适应不同用户的要求。
1 C4 烃的来源及组成
C4 烃是正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁 二烯等的总称，工业 C4 来源有以下四个方面：
（1）炼油厂 ：炼油厂 C4 以催化 裂化所 得 液 态 烃中的 C4 烃为主，约占液态烃的 60％。
（2）化工厂 ：裂解制 乙烯的 联产物 C4 的 特 点 是烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯），尤其是丁二烯 含量高，以石脑油为原料时 C4 烃的产量约为乙烯 产量的 40％～50％（质量分数）左右。
关键词：C4 烃；综合利用；利用技术；异丁烯
中图分类号： TQ 221
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1671-9905（2012）03-0028-07
我国有大量丰富的 C4 资源， 炼油和化工工 业提供了大量的 C4 烃， 但 其开发 和利 用水平 较 低，20 世纪 80 年代以前 ，石油炼 制 ，特别 是来自 催化裂化的 C4 馏分，主要用于生产烷基化汽油和 叠合汽油，以及作工业装置和民用的燃料；蒸汽 裂解 C4 馏分，除其中丁二烯部分用作合成橡胶原 料外，亦多作为燃料使用，造成 C4 烃中丰 富而 有 价值的成分的浪费。 20 世纪 90 年代以来，由于分 离技术的进步，C4 馏分作为石油化工原料的应用 不断获得飞速发展［1］。 因此，怎样利用现有技术充 分开发利用有价值的 C4 资源， 大力开发低消耗、 精细化、专用化和高附加值产品将不失为提高企 业经济效益的一个重要手段。
法： ①异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再
（2）甲乙酮
与 HCN 反应生成叔丁基甲酰胺， 水解后生成叔
①直接氧化法
丁胺；②异丁烯先和 HCN、硫酸反应，再用氨中和
上海石油化学研究所、吉林大学等单位都进
得叔丁胺，美国 Rhom＆Hass 公司 、日本住友化学 行过 使用气 固 相 非 钯 催 化 剂 将 烯 烃 直 接 氧 化 成
反应器法，将异丁烯加入液相乙烯中，以 BF3 为催 化剂，在－100℃反应。
德士古公司直接水合反应使用的催化剂系 二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂，在超临界
（3）生产叔丁胺
条件下反应，其正丁烯的转化率可达 90％，对仲丁
以 异 丁 烯 为 原 料 合 成 叔 丁 胺 主 要 有 3 种 方 醇的选择性平均为 95％。
异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作 精细化工的原料，其身价显得更高。 自世界各发 达国家对清洁汽油的要求 增加 后 ，MTBE 的用 量 得到快速增长。 这就使异丁烯供需也随之趋于紧 张。 同时随着世界各国加快发展高附加值精细化 工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也 随 之 增 加 ［5］。
异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是 混合 C4（已抽提丁二烯）馏分直接利用，一类是高
纯 度 异 丁 烯 的 加 工 利 用 ［6］。 2． 2． 1 C4 抽余异丁烯的开发利用
（1）生成甲基叔丁基醚（MTBE） 用异丁烯和甲醇在酸性催化剂（聚苯乙烯磺 酸 型 树 脂 ）、 温 度 40 ～100℃ 下 醚 化 反 应 生 成 MTBE，炼油型 MTBE 通常用于汽油调和剂，以提 高汽油的辛烷值；化工型 MTBE 为满足 MTBE 裂 解生产聚合级异丁烯等产品的需要，对杂质含量 要 求 很 高 。 炼 油 型 MTBE 通 过 精 馏 塔 进 一 步 处 理，可制得 C4 含量＜0．01％的化工型 MTBE。 （2）生产叔丁醇 叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。 间接水合 是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择 性低，该法有被淘汰的趋向。 直接水合是以强酸 性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应 生 成 叔 丁 醇 ，该 法 反 应 温 度 为 40～100℃，反 应 放 热 ， 选 择 性 超 过 95％， 异 丁 烯 的 转 化 率 可 超 过 90％，产品纯度可高达 99．95％。 （3）生产甲基丙烯酸甲酯 其工业化路线为：异丁烯在复合金属型催化 剂（含 Bi、Fe 主要成分）作用下、反应温度为 300～ 400℃、经空气 氧化 为 甲 基 丙 烯 醛 （MAL），后 者 在 杂多酸型催化剂（含 Mo、P、V 主要成分）作用下， 反应温度为 270～350℃、 经空气氧化为甲基丙烯 酸（MAA）。 甲基丙烯酸与甲醇反应可以生成甲基 丙烯酸甲酯（MMA）。 目前，世界上 80％以上的甲 基丙烯酸甲酯装置采用丙酮氰醇法生产，异丁烯 法与丙酮氰醇法相比，在工艺和技术上都具有明 显的优势， 该法已成为国外一些国家推广生产 MMA 的一种新方法。 （4）生产聚丁烯 聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚 而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一 个双键的单烯烃。 聚丁烯的相对分子量为 300～ 3000 左右， 反应温度为 45℃左右 、 压力为 0．4～ 0．6MPa，三氯化铝为催化剂，液氨为冷冻剂。 工业 设备简单，反应容易控制。 （5）生产异戊二烯 异戊二烯可以用烯醛法生产，也可以用歧化 法生产（异丁烯和 2-丁烯歧化），以异丁烯和甲醛 为原料生产异戊二烯的方法称为烯醛法。 该法按 工艺又可分为二步法和一步法，二步法即异丁烯 和甲醛在稀硫酸作用下反应生产 4，4-二甲基-1，3-
2 C4 烃的利用工艺
根据 C4 烃的来源及组成不同，其加工利用途 径也有所不同。 炼厂催化裂化装置的 C4 烃，因烷 烃含量高，多作为民用燃料使用，化工利用率较 低。 而裂解得到的 C4 烃，由于丁二烯和丁烯含量 较高，通常先回收其中的丁二烯，再对剩余的丁 烯 进 行 化 工 利 用 ［3］。
工业上用途较广的主要是丁二烯、 异丁烯、 正丁烯、正丁烷和异丁烷 5 个主要组分。
（1．中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714； 2． 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195；3．中国石油大学化学工程学院，北京 102249）
摘 要：简要介绍了 C4 烃的主要来源及组成，着重阐述了国内外 C4 烃单组分利用技术现状，并结合当前
形势对 C4 烃的综合利用进行了展望。
均采用此法生成叔丁胺，在此法的基础上，日本 酮的研究。 近年来，国外采用分子工程技术，用纯
（4）聚丁二烯橡胶主要由顺式 1，4-聚 丁二 烯 构成，广泛用于制造汽车轮胎。
（5）丁二烯进行氯化反应得 2-氯-1，3-丁二烯 乳液聚合的氯丁橡胶。
（6）丁 二 烯 、苯 乙 烯 和 丙 烯 腈 三 元 共 聚 制 得 ABS 树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）是两 相体系，聚丁二烯分散在丙烯腈-苯乙烯共聚基团 上主要是通过本体悬浮接枝或乳液聚合生成的。 共聚物中的重量比例随着不同等级的产品而不 同。 本体悬浮接枝的 ABS 通常丁二烯含量是 12％ ～16％， 而乳液聚合的 ABS 通常含 20％～22％的丁 二烯，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成 MBS 树 脂。 丁二烯和苯乙烯在不同条件下可生产 BS 和 SBS 等 产品 ，SBS 还可用 于生成 乙丙橡 胶的 第 三 单 体-亚 乙 基 降 冰 片 烯 ， 以 及 生 产 己 二 胺 （ 作 为 尼 龙 66 的中间体）。 2． 2 异丁烯
（1）生产丁基橡胶 丁基橡胶生产工艺有悬浮法 （又称淤浆法） 和溶液法两种，悬浮法是使用异丁烯和异戊二烯 在氯甲烷稀释剂中于－100℃、 用三氯化铝作催化 剂聚合；溶液法是用 C5～C7 烃类为溶剂，以烷基化 铝为催化剂，于－50～－90℃聚合而成。 （2）聚异丁烯 ①低分子聚异丁烯（LPIB） LPIB 是以高纯度异丁烯为原料，制备方法与
作者简介：何英华（1984-），男，河南省夏邑县人，硕士，研究方向为化学工艺，联系电话：13904898657；联 系 地 址 ：黑 龙 江 省 大 庆 市大庆化工研究中心过程开发研究所
收 稿 日 期 ：2011-12-08
第3期
何英华等：C4 烃资源综合利用技术进展
29
2． 1 丁二烯［4］ 丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次
于乙烯和丙烯， 主要用于生产合成顺丁橡胶 （BR）、丁 苯 橡 胶 （SBR）、 丁 腈 橡 胶 （NBR）、 苯 乙 烯丁 二 烯-苯 乙 烯 （SBS）弹 性 体 、粘 结 剂 、 汽 油 添 加 剂 及用作有机合成原料， 也用于生产丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。
（1） 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 乳 液 聚 合 可 生 产 丁 苯 橡 胶（SBR）和胶乳，它是目前合成橡 胶中能 代替天 然橡胶的一种产量最多的通用橡胶，可以用来制 造所有的橡胶制品，主要用作制造汽车轮胎。
*+,
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中高分子量聚异丁烯有两种生产方法：（a）釜
式反应器法，将异丁烯加入氯甲烷中，以 AlCl3 为 催 化 剂 ，在－100℃反 应 ，该 工 艺 与 丁 基 橡 胶 生 产 过
由表 2 可见，德士古公司水合工艺反应温度 较低、压力较小，原料正丁烯消耗也相对较低，因
程相同，可利用丁基橡胶装置进行生产；（b）带式 此，该工艺具有很好的发展前景。
第 41 卷 第 3 期 2012 年 3 月
化工技术与开发 Techn化ology工& D技evelop术men与t of C开hemi发cal Industry
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C4 烃资源综合利用技术进展
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二氧杂环己烷 （DMD），DMD 再在磷酸作用下裂解 生产异戊二烯、甲醛、水，分离出的甲醛可以循环使 用。 该法异丁烯可来源于裂解 C4 或炼厂 C4 馏分。 一步法则由异丁烯和甲醛直接反应生产异戊二烯， 反应条件取决于所使用的催化剂种类。 2． 2． 2 高纯度异丁烯的开发利用